梁 潔 ， 王欣宇 ，高新華,,* ，田菊 梅 ，段 斌 ，張 偉 ，江永軍, ，Prasert Reubroycharoen ，張建利,* ，趙天生

（1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750021；2.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院, 寧夏 銀川 750411；3.寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院 國(guó)家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(寧夏), 寧夏 銀川 750200；4.朱拉隆功大學(xué)理學(xué)院化學(xué)工藝系 生物能源和可再生化學(xué)品催化卓越中心, 泰國(guó) 曼谷 10330）

CO2過度排放導(dǎo)致全球氣候變暖，如何實(shí)現(xiàn)“碳減排”已成研究熱點(diǎn)。通過發(fā)展綠色能源(生物質(zhì)、光伏、天然氣、核能等)或?qū)O2資源化利用，有望逐步減少碳排放[1]。采用熱催化技術(shù)將CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲烷(CH4)、甲醇、甲酸，以及低碳烯烴(-)等短鏈碳?xì)浠镆讶〉幂^大進(jìn)展[2-11]。基于費(fèi)托合成 (Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS)，人們發(fā)展了CO2加氫制烴類化合物路徑。包括兩個(gè)步驟：CO2先通過逆水煤氣反應(yīng)(Reverse Water Gas Shift，RWGS)生成一氧化碳 (CO)，CO 再通過 FTS反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴類化合物，稱為CO2-FTS路徑。Fe基催化劑資源儲(chǔ)備豐富、價(jià)格低廉且RWGS活性高，被廣泛用于CO2-FTS反應(yīng)研究[12,13]。

Fe基催化劑CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性與FTS反應(yīng)類似，服從Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布規(guī)律[14]，需要加入助劑調(diào)控。同時(shí)，堿金屬助劑可以改變催化劑表面酸堿度、調(diào)變催化劑活性位點(diǎn)電子密度，提高CO2吸附量，從而提高反應(yīng)活性。Zhao等[15]研究了Na、Mn助劑對(duì)CO2加氫反應(yīng)中RWGS和FTS反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)Na的加入減弱了Fe與Mn之間的強(qiáng)相互作用，使Mn轉(zhuǎn)變成為對(duì)CO2加氫轉(zhuǎn)化有利的助劑，提高了CO2的加氫活性和烯烴的選擇性。在Fe基催化劑中加入助劑可以顯著改善Fe基催化劑性能，調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布。Yao等[16]通過共沉淀法制備了FeNaS催化劑，發(fā)現(xiàn)Na改性有助于CO解離和抑制CH4產(chǎn)生，而Na與S共同作用能夠降低反應(yīng)能壘，增強(qiáng)催化劑活性，提高產(chǎn)物選擇性。但是，助劑對(duì)預(yù)處理過程中的還原及碳化機(jī)理的相關(guān)研究報(bào)道較少。

研究認(rèn)為，CO2加氫Fe基催化劑需同時(shí)具有Fe3O4和Fe5C2兩種活性相，分別催化RWGS和FTS反應(yīng)，這兩種活性相的比例及協(xié)同作用是影響CO2加氫反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵[15]。在FTS反應(yīng)中對(duì)Fe基催化劑物相的變化展開研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基催化劑的FTS反應(yīng)還原過程一般分兩步進(jìn)行：第一步Fe2O3被還原為Fe3O4；第二步Fe3O4被緩慢還原為金屬鐵[17,18]或碳化鐵[19]。Fe基催化劑在FTS反應(yīng)還原過程產(chǎn)生復(fù)雜的物相變化[20]。但在CO2加氫反應(yīng)中對(duì)于此類的研究報(bào)道則較少，而且就Fe基催化劑在FTS反應(yīng)中物相的變化來說，CO2加氫反應(yīng)這一催化體系中，F(xiàn)e基催化劑的活性相變化更為復(fù)雜。因此，研究Fe基催化劑在CO2-FTS反應(yīng)中的物相演變具有重要意義。

本研究采用等體積浸漬法制備不同Na修飾量的Fe2O3樣品，采用原位XRD技術(shù)分別對(duì)Fe基催化劑在H2或合成氣（CO/H2= 1∶2）氣氛中的物相演變進(jìn)行研究，揭示Na助劑和預(yù)處理氣氛對(duì)Fe基催化劑物相控制及CO2加氫反應(yīng)性能影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

取適量 Fe(NO3)3·9H2O 置于馬弗爐中，400 ℃空氣氛圍焙燒5 h，得到氧化鐵樣品，記為Fe2O3。

等體積浸漬法制備Na-Fe2O3，取適量Na2CO3粉末(Fe/Na物質(zhì)的量比為10∶1或10∶2)配成等體積浸漬液，超聲條件下逐滴加至Fe2O3粉末中，繼續(xù)超聲至充分混合，80 ℃干燥12 h。干燥后的樣品造粒(20-40目)備用，記作1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3。

1.2 催化劑的表征

催化劑物相由XRD表征，儀器型號(hào)為Rigaku SmartLab，Cu Kα 輻射 (λ = 0.154 nm)，X 射線管電壓40 kV、管電流 40 mA。測(cè)試條件：測(cè)試 10°-85°、步長(zhǎng) 0.02°，掃描速率 6(°)/min。

催化劑還原或反應(yīng)過程中物相演變由in-situ XRD表征，儀器型號(hào)和測(cè)試條件與XRD一致。還原氣 (H2/合成氣 (CO/H2= 1∶2)，20 mL/min)或反應(yīng)氣 (CO2+ H2，CO2/H2= 1∶3)在常壓下由轉(zhuǎn)子流量計(jì)(20 mL/min)通入原位反應(yīng)池：溫度25-450 ℃，升溫速率10 ℃/min，在相應(yīng)溫度點(diǎn)停留2 min后XRD線掃。

使用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(Auto ChemⅡ 2920)進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)表征催化劑還原行為。測(cè)試條件：50 mg樣品He氣氛(30 mL/min)下350 ℃預(yù)處理1 h，冷卻至50 ℃。通入10% H2/Ar (30 mL/min)進(jìn)行還原，樣品以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃線性增加至800 °C，由熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)記錄還原曲線。

Fe2O3催化劑樣品的合成氣程序升溫表面反應(yīng)實(shí)驗(yàn)通過微型評(píng)價(jià)裝置儀器進(jìn)行。催化劑樣品首先在300 ℃ Ar氣氛下(20 mL/min)預(yù)處理1 h，降至室溫后通入合成氣(CO/H2= 1∶2， 20 mL/min)，以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，產(chǎn)物通過QGA氣體分析質(zhì)譜儀在線檢測(cè)。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。0.5 g Fe2O3催化劑樣品首先在H2或合成氣(CO/H2= 1∶2)中 450 ℃ 還原 4 h (1000 h-1，0.1 MPa)，繼續(xù)在還原氣氛下降至室溫。然后通入原料氣(H2/CO2/Ar = 72∶24∶4)，反應(yīng) 溫度 320 ℃，3 MPa、1000 h-1進(jìn)行CO2加氫性能評(píng)價(jià)。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀(GC-2014C)在線分析，有機(jī)組分采用Rtx-1(60 m × 0.32 mm)毛細(xì)管柱，無機(jī)組分采用MS-13X(3 m × 1/8)填充柱，甲烷關(guān)聯(lián)法定量。

1.4 計(jì)算方法

反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性計(jì)算過程如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

在CO2加氫反應(yīng)體系中，F(xiàn)e基催化劑前驅(qū)體主要物相為Fe2O3，需要經(jīng)過預(yù)處理還原至RWGS反應(yīng)的活性組分Fe3O4。利用公式(4)-(6)計(jì)算得出該反應(yīng)在不同還原氣氛下的反應(yīng)焓變、吉布斯自由能變以及平衡常數(shù)[21]，對(duì)還原過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)焓變和吉布斯自由能變均小于0，表明反應(yīng)放熱、還原過程熱力學(xué)可行。

表1 Fe2O3還原反應(yīng)的熱力學(xué)分析Table 1 Thermodynamic analysis of Fe2O3 reduction reaction

2.2 催化劑物相(XRD)

圖1為不同催化劑樣品XRD譜圖。由圖1可知，F(xiàn)e2O3催化劑樣品在 2θ為 24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.5°、54.1°、62.5°、64.1°出現(xiàn) Fe2O3(PDF#33-0664) 特征衍射峰[22]，說明本實(shí)驗(yàn)制備出晶型結(jié)構(gòu)單一的Fe2O3催化劑樣品；經(jīng)等體積浸漬法制備出的1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3催化劑樣品物相并沒有發(fā)生變化，且未檢測(cè)出Na2CO3的峰，表明Na在Fe2O3催化劑表面均勻分散，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。通過JADE Pro (Materials Data)軟件對(duì)樣品的XRD譜圖進(jìn)行精修擬合，得到催化劑樣品的晶粒尺寸，如表2所示。結(jié)果表明，Na助劑的添加減小了Fe2O3的晶粒尺寸，Na助劑的修飾量為10∶1時(shí)，1Na-Fe2O3的晶粒尺寸最小；而修飾量增加至10∶2時(shí)，2Na-Fe2O3的晶粒尺寸略有增大。

表2 Fe2O3樣品的晶粒尺寸Table 2 Crystal size for different samples

圖1 Fe2O3樣品的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the Fe2O3 samples

2.3 催化劑還原性能

2.3.1 H2-TPR表征

圖2為不同Na助劑修飾量Fe2O3樣品的H2-TPR譜圖。由圖2可知，所有催化劑樣品在測(cè)試溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出三個(gè)還原峰，被認(rèn)為分別對(duì)應(yīng)Fe2O3→ Fe3O4→ FeO → Fe 的 連 續(xù) 還 原 過 程[23]。其中，未改性的Fe2O3催化劑樣品在300-400 ℃出現(xiàn)第一個(gè)還原峰，峰頂溫度385 ℃，對(duì)應(yīng)于Fe2O3→Fe3O4的還原。隨著Na助劑的加入，1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3催化劑樣品的該還原峰峰頂溫度向高溫偏移，表明Na助劑的修飾提高了Fe2O3物種的初始還原溫度。由于Fe3O4→ FeO → Fe物相的還原過程連續(xù)同時(shí)進(jìn)行[23,24]，F(xiàn)eO物種不能穩(wěn)定存在，導(dǎo)致未改性的Fe2O3樣品后兩個(gè)還原峰沒有明顯裂分[25]。加入Na助劑后，1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3催化劑樣品第二個(gè)還原峰峰頂溫度向低溫偏移，表明Na的修飾促進(jìn)Fe3O4物種的還原[26]，使后兩個(gè)還原峰明顯裂分。為了直接確認(rèn)Fe2O3在H2氣氛下的物相還原過程，本工作進(jìn)一步采用in-situXRD進(jìn)行了研究。

圖2 樣品的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR profiles of the samples

2.3.2 In-situ XRD表征

圖3為不同Na助劑修飾量Fe2O3樣品在H2氣氛下還原過程的in-situXRD譜圖。如圖3(a)所示，未改性的Fe2O3催化劑樣品在325 ℃時(shí)出現(xiàn)Fe3O4特征衍射峰 (PDF#19-0629)[27]；而圖3(b)、(c)中，1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3催化劑樣品在350 ℃時(shí)出現(xiàn)Fe3O4特征衍射峰，表明Na助劑的修飾會(huì)提高Fe2O3物種的初始還原溫度，這與圖2中H2-TPR結(jié)果一致。

圖3 樣品在H2氣氛下還原的原位XRD譜圖Figure 3 In-situ XRD patterns of the samples under a H2 reduction atmosphere

對(duì)Fe2O3催化劑樣品繼續(xù)升溫還原，在350 ℃并保持溫度60 min時(shí)，圖3(a)觀察到單質(zhì)Fe的特征衍射峰(PDF#06-0696)[27]；繼續(xù)升高溫度時(shí)，F(xiàn)e2O3特征衍射峰逐漸消失，單質(zhì)Fe成為主要物相；而圖3(b)、(c)中，1Na-Fe2O3和 2Na-Fe2O3催化劑樣品中Fe2O3的特征衍射峰升溫至450 ℃時(shí)完全消失，F(xiàn)e3O4和單質(zhì)Fe成為主要物相。在原位XRD譜圖中未檢測(cè)到FeO的特征衍射峰(PDF#46-1312)，這可能是由于FeO的衍射峰強(qiáng)度較低，或已被還原為單質(zhì)Fe而未被檢測(cè)到。此外，發(fā)現(xiàn)對(duì)于Fe2O3樣品(圖3(a))，當(dāng)溫度升高至450 ℃只顯示出單質(zhì)Fe的特征衍射峰，說明鐵氧化物已被完全還原，這與傳統(tǒng)H2-TPR結(jié)果分析的“三步還原”過程 (Fe2O3→ Fe3O4→ FeO → Fe)略有不同，因此，對(duì)于H2氣氛下的Fe2O3還原過程可能為Fe2O3→Fe3O4→ Fe“兩步還原”。

圖4為不同Na助劑修飾量Fe2O3樣品在合成氣(CO/H2= 1∶2)氣氛下還原過程的in-situXRD譜圖。三組催化劑樣品在300 ℃時(shí)，物相均發(fā)生變化，出現(xiàn)Fe3O4特征衍射峰(PDF#19-0629)，與H2相比，催化劑樣品在合成氣氣氛下所需初始還原溫度更低，說明在相同條件下合成氣的還原能力要強(qiáng)于H2。由圖4(a)可以看出，在400 ℃保持60 min時(shí)，出現(xiàn)Fe5C2特征衍射峰(PDF#51-0997)，這被認(rèn)為是CO2加氫制烯烴的活性物相[28]；但圖4(b)、4(c)可以看出，1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3催化劑樣品在350 ℃保持60 min時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)Fe5C2特征衍射峰，這說明Na助劑可以降低Fe2O3樣品的碳化反應(yīng)溫度。繼續(xù)升溫至400 ℃時(shí)，三組催化劑樣品中Fe2O3的特征衍射峰逐漸消失，F(xiàn)e5C2和Fe3O4成為主要物相；450 ℃時(shí)，在XRD譜圖中只能觀察到Fe5C2的特征衍射峰，說明Fe3O4已被完全碳化。研究發(fā)現(xiàn)，與圖3在H2氣氛下還原過程不同，采用合成氣還原時(shí)，并未出現(xiàn)Fe物相，而是直接生成了Fe5C2。因此，F(xiàn)e2O3在合成氣 (CO/H2= 1∶2)氣氛下的還原及碳化過程可概括為：Fe2O3→ Fe3O4→ Fe5C2。

2.3.3 TPSR-MS表征

通過圖4原位XRD譜圖可以清楚觀察到，在合成氣(CO/H2= 1∶2)氣氛下，F(xiàn)e2O3樣品先被還原為Fe3O4，然后發(fā)生碳化反應(yīng)生成Fe5C2，并且在引入Na助劑后，會(huì)降低碳化反應(yīng)的溫度，促進(jìn)表面Fe5C2物種的生成。為進(jìn)一步探究還原過程中Fe2O3樣品復(fù)雜物相演變，采用TPSR-MS對(duì)鐵氧化合物及鐵碳化合物的變化進(jìn)行了研究。

圖4 樣品在合成氣氣氛下還原的原位XRD譜圖Figure 4 In-situ XRD patterns of the samples under a H2 + CO(CO/H2 = 1∶2) reduction atmosphere

圖5為合成氣在催化劑樣品進(jìn)行的CO + H2-TPSR-MS 譜圖。Fe2O3、1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3三個(gè)催化劑樣品在300 ℃后出現(xiàn)了H2消耗峰(3Fe2O3+H2= 2Fe3O4+ H2O)和第一個(gè)CO消耗峰(3Fe2O3+CO = 2Fe3O4+ CO2)，檢測(cè)到了 H2O 和 CO2，對(duì)應(yīng)Fe2O3→ Fe3O4物相變化；由圖5(b)、5(c)可以看出，1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3催化劑樣品CO消耗峰溫度低于圖5(a)中的Fe2O3樣品，說明Na修飾有助于CO解離[17]；CO消耗量及CO2生成量增加，同時(shí)催化劑樣品還原溫度略有降低，說明Na修飾提高了樣品的還原能力。催化劑樣品CO第二個(gè)消耗峰對(duì)應(yīng)Fe3O4→ Fe5C2的物相變化，由于Fe3O4碳化反應(yīng)消耗CO生成CO2和Fe5C2，使得氣體分壓減小，故H2消耗峰面積升高。由圖5(b)、5(c)可以看出，1Na-Fe2O3和2Na-Fe2O3催化劑樣品CO第二個(gè)消耗峰溫度低于圖5(a)中的Fe2O3樣品，且消耗峰面積增加，表明Na修飾促進(jìn)了樣品的碳化。

圖5 樣品的CO + H2-TPSR-MS譜圖Figure 5 CO + H2-TPSR-MS profiles of the samples

2.4 催化性能測(cè)試

圖6和圖7分別為不同預(yù)處理氣氛(H2、合成氣)還原后催化劑樣品用于CO2加氫性能評(píng)價(jià)圖和對(duì)應(yīng)鐵物種含量圖。圖6 a為采用H2氣氛還原后的樣品，其CO2轉(zhuǎn)化率7.3%，CH4選擇性50.6%，物相以Fe3O4為主(圖7)；圖6 b為采用合成氣還原后的樣品，其CO2轉(zhuǎn)化率較a催化劑升高至25.8%，CH4選擇性降至43.2%，及C5+選擇性升高。由于Fe5C2物種有利于C-C偶聯(lián)，促進(jìn)C5+的生成，抑制CH4的生成[29]，所以催化劑b產(chǎn)物中及C5+含量明顯增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，與氫氣還原相比，經(jīng)合成氣還原后催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率明顯提升，這可能是因?yàn)楹铣蓺膺€原生成了碳化鐵物種，有利于CO2經(jīng)RWGS反應(yīng)生成的CO迅速進(jìn)行FTS反應(yīng)。圖6c、6d為Na助劑修飾后的Fe2O3催化劑樣品，反應(yīng)產(chǎn)物中CH4選擇性明顯降低，C5+選擇性明顯增加，相對(duì)應(yīng)的圖7中c、d催化劑Fe3O4含量降低，F(xiàn)e5C2含量增加。研究發(fā)現(xiàn)[30]，在FTS反應(yīng)中，堿金屬Na的修飾可降低CO加氫反應(yīng)中CH4的選擇性。進(jìn)一步提高助劑Na的添加量后，催化劑的產(chǎn)物選擇性并未發(fā)生明顯變化，但CO2轉(zhuǎn)化率略微降低，這是由于與1Na-Fe2O3樣品相比，2Na-Fe2O3樣品Fe5C2含量降低，F(xiàn)e2O3含量略有增加，不利于CO2加氫反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致CO2的轉(zhuǎn)化率降低。綜上所述，控制Fe基催化劑氧化物與碳化物比例非常關(guān)鍵，Na助劑修飾和合成氣預(yù)處理都可以促進(jìn)Fe5C2物種生成，其中，1Na-Fe2O3樣品在進(jìn)行CO2加氫實(shí)驗(yàn)時(shí)表現(xiàn)出最佳反應(yīng)性能，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)26.0%，C5+選擇性42.7%。

圖6 催化劑CO2加氫反應(yīng)性能Figure 6 Catalytic performance of samples on CO2 hydrogenation

圖7 樣品預(yù)處理后鐵物種含量Figure 7 Iron species content of different samples

為了進(jìn)一步研究催化劑物相在反應(yīng)中的演變規(guī)律，對(duì)經(jīng)合成氣(CO/H2= 1∶2)還原后的1Na-Fe2O3樣品進(jìn)行了CO2加氫in-situXRD測(cè)試，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，催化劑樣品在10 h的測(cè)試中，主要物相為Fe3O4和Fe5C2且未發(fā)生明顯變化，說明催化劑在CO2加氫反應(yīng)中較為穩(wěn)定。在Fe基催化劑催化CO2加氫反應(yīng)中存在多個(gè)活性位，一般來說Fe3O4是RWGS反應(yīng)的活性相，F(xiàn)e5C2是FTS反應(yīng)的活性相，兩者比例對(duì)CO2催化加氫活性及產(chǎn)物選擇性至關(guān)重要。通過in-situXRD和TPSR-MS等原位表征技術(shù)，對(duì)Fe基催化劑還原、活化及CO2加氫反應(yīng)時(shí)的物相演變過程進(jìn)行追蹤，結(jié)合反應(yīng)性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，可以準(zhǔn)確構(gòu)建催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，揭示反應(yīng)機(jī)理。

圖8 1Na-Fe2O3樣品CO2加氫反應(yīng)原位XRD譜圖Figure 8 In-situ XRD patterns of 1Na-Fe2O3 for CO2 hydrogenation

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了不同還原氣氛對(duì)助劑Na改性后Fe2O3催化劑物相演變的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在相同還原條件下，合成氣還原Fe2O3的能力要強(qiáng)于H2，F(xiàn)e2O3在H2氣氛下的還原過程可概括為Fe2O3→Fe3O4→ Fe；在合成氣(H2/CO = 2)氣氛下的還原及碳化過程可概括為：Fe2O3→ Fe3O4→ Fe5C2。盡管Na助劑的修飾提高了H2氣氛下Fe2O3樣品的還原溫度，但在合成氣氣氛下還原和滲碳反應(yīng)過程的溫度會(huì)降低，并增加Fe5C2物種的含量。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)CO2加氫Fe基催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)腘a助劑修飾并通過合成氣預(yù)處理，可提高催化劑中Fe5C2含量，進(jìn)而提高CO2轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)物選擇性。