張佳妮 沈一丁，* 劉一鶴 黨園園

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安，710021；2.陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

聚乙烯醇（PVA）是應(yīng)用最為廣泛的紙張表面施膠劑[1-2]。PVA分子鏈中所含有的羥基能夠與紙張纖維中羥基進(jìn)行氫鍵結(jié)合，以提高紙張強(qiáng)度性能。PVA還具有優(yōu)異的親水性、生物相容性及可降解性[3]，但單獨(dú)應(yīng)用PVA 時(shí)，其疏水性能較差，施膠后紙張耐折度較低，印刷時(shí)與油墨結(jié)合力較低等[4-5]。為此本課題采用烷氧基硅烷對(duì)PVA 進(jìn)行改性。為了進(jìn)一步改善PVA 的疏水性及施膠后紙張的物理性能，引入硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH560）對(duì)PVA 進(jìn)行功能化改性，將KH560 接枝到PVA 分子鏈上。KH560 是一種水溶性硅烷偶聯(lián)劑，其環(huán)氧基在堿性環(huán)境中能夠與羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，且其含有的硅羥基團(tuán)活性很高，能夠進(jìn)一步與紙張纖維中羥基發(fā)生脫水反應(yīng)[6-7]，極大程度地提高了施膠液與紙張纖維的交聯(lián)密度[8]。

本研究采用KH560 分別對(duì)PVA0588、PVA1799、PVA2099 進(jìn)行改性接枝。采用多種檢測(cè)方法分析了改性PVA 的性能。通過(guò)測(cè)試紙張耐折度、撕裂度、抗張強(qiáng)度、挺度和接觸角研究了施膠前后紙張物理性能的變化，并且利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)紙張的表面施膠工藝進(jìn)行了研究分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

聚乙烯醇（PVA0588、PVA1799、PVA2099），分析純，上海影佳實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH560），山東優(yōu)素化工科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市北方化玻購(gòu)銷中心；去離子水。

原紙，木棉混漿紙，定量80 g/m2，成都金鼎安全印刷有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VECTOR-22），德國(guó)Bruker 公司；核磁共振波譜儀（1H NMR，ADVANCE NEO 600），德國(guó)Bruker 公司；激光粒度分析儀（Zetasizer NANO-ZS90），英國(guó)Malvern 公司；穩(wěn)定性分析儀（TSI，Turbiscan Lab），法國(guó)Formulaction公司；凝膠滲透色譜儀（Waters/1515），美國(guó)WATERS 公司；光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100），德國(guó)KRUSS 公司；掃描電子顯微鏡（SEM，Vega 3 SBH），捷克TESCAN 公司；抗張強(qiáng)度測(cè)試儀（SE-062），瑞典L& W 公司；紙張撕裂度測(cè)定儀（SLD-J）,濟(jì)南精基試驗(yàn)儀器有限公司；紙與紙板挺度儀（DRK106），山東德瑞克儀器有限公司；電腦測(cè)控耐折儀（DCPMIT135A），四川長(zhǎng)江造紙有限公司；輥式涂布機(jī)（K303），英國(guó)RK 公司；真空干燥箱（DI-2BC2II），北京順澤儀器有限公司；電鼓風(fēng)干燥箱（101），上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；電子天平（JA2603），上海衡平儀器儀表廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

改性PVA 的合成：在裝有電動(dòng)攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入90 mL 去離子水、10 g PVA，于90 ℃水浴中，高速攪拌2 h 至其溶解。再向體系中緩慢滴加2 g KH560，并加入10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至10，在60 ℃水浴中反應(yīng)2 h 后，調(diào)節(jié)體系pH值至12，即可得到改性PVA，分別記為KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099，反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 KH560與PVA反應(yīng)機(jī)理圖Fig.1 Reaction mechanism diagram of KH560 and PVA

改性PVA 膠膜的制備：準(zhǔn)確稱取20 g 固含量11.76%的改性PVA，將其緩慢地倒入聚四氟乙烯模板中，使其表面均勻鋪展且不會(huì)有氣泡產(chǎn)生。在室溫下干燥2天后，于40 ℃下在真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。

紙張表面施膠：將原紙裁剪為15 cm×30 cm 的大小，經(jīng)適量改性PVA 施膠劑浸漬處理3 min 后，置于輥式涂布機(jī)上，利用施膠輥使施膠劑均勻地涂在紙上，然后于105 ℃的真空干燥箱中干燥10 min。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 FT-IR分析

將KH560、PVA1799、KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 通過(guò)溴化鉀壓片法，利用FT-IR對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.4.21H NMR分析

將KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 制備的膠膜使用氘代氯仿-d 溶解后，利用1H NMR進(jìn)行測(cè)定。

1.4.3 乳液粒徑分布測(cè)試

將KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的水溶液，利用激光粒度分析儀測(cè)定其平均粒徑及其粒徑分布。

1.4.4 穩(wěn)定性測(cè)試

利用穩(wěn)定性分析儀對(duì)KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，每1 min掃描1次，共掃描60 min。

1.4.5 凝膠滲透色譜（GPC）分析

使用凝膠滲透色譜儀，利用凝膠滲透色譜法測(cè)定改性PVA的相對(duì)分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布。

1.5 紙張物理性能測(cè)試

1.5.1 紙張物理性能測(cè)試

按照GB/T 455—2002，使用撕裂度測(cè)定儀對(duì)紙張撕裂度進(jìn)行測(cè)定；按照GB/T 457—2008，使用電腦測(cè)控耐折儀對(duì)紙張耐折度進(jìn)行測(cè)定；按照GB/T 2679.3—1996，使用紙和紙板挺度儀對(duì)紙張挺度進(jìn)行測(cè)定；按照GB/T 12914—2008，使用抗張強(qiáng)度儀對(duì)紙張抗張指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

1.5.2 紙張施膠度測(cè)試

按照GB/T 5405—1985，利用硫氰酸鉀溶液與三氯化鐵試劑的液體滲透法對(duì)紙張施膠度進(jìn)行測(cè)定[9]。

1.5.3 接觸角測(cè)試

將紙張裁剪為10 mm×15 mm 大小，利用靜滴接觸角測(cè)試儀，對(duì)施膠前后紙張表面接觸角進(jìn)行測(cè)試。

1.5.4 SEM分析

將施膠前后的紙張裁剪為1 mm×2 mm大小，然后將裁剪好的紙張粘在貼有導(dǎo)電膠的測(cè)試臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，利用SEM 在高壓真空（10 kV）模式下進(jìn)行二次電子成像。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PVA醇結(jié)構(gòu)性能分析

2.1.1 FT-IR分析

利用紅外吸收光譜分析了KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 在反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)的變化，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在KH560中，2947 cm-1以及2850 cm-1處為甲基、亞甲基的C—H 伸縮振動(dòng)峰。815 cm-1處為Si—C 的伸縮振動(dòng)吸收峰。1261 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，1083 cm-1處為Si—O—C 的伸縮振動(dòng)峰。在PVA1799 中，3620 cm-1處為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。1259 cm-1處為C—C 伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比KH560 以及改性后PVA 的紅外譜圖可以明顯看出，改性后PVA 中1083 cm-1處吸收峰變?nèi)?，這是因?yàn)榉磻?yīng)后Si—O—C 水解為Si—OH。1261 cm-1附近吸收峰消失證明了環(huán)氧結(jié)構(gòu)的消失，在1201、1232、1228 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C結(jié)構(gòu)的吸收峰[10]。這初步證明了KH560中的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，并與PVA 中的羥基發(fā)生了接枝反應(yīng)，符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期的分子設(shè)計(jì)。

圖2 單體及改性PVA的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of monomer and modified PVA

2.1.21H NMR分析

為了進(jìn)一步研究硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行1H NMR測(cè)定，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 曲線中，δ為3.43、3.43、3.35 處分別出現(xiàn)了羥基的質(zhì)子峰，δ在1.11～1.45處都出現(xiàn)了亞甲基的質(zhì)子峰。進(jìn)一步證明了KH560 成功地與PVA 發(fā)生了反應(yīng)。

圖3 改性PVA的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of modified PVA

2.1.3 粒徑分布分析

乳液粒徑分布范圍集中程度可使用多分散系數(shù)（PDI）表示，PDI 越小，則乳液中粒子大小越均勻[11]。圖4所示為硅烷偶聯(lián)劑KH560改性PVA 的粒徑分布曲線。由圖4 可以看出，隨PVA 聚合度的升高，改性PVA 的粒徑先減少后增加。此時(shí)KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 平 均粒徑分別為353.3、344.6、495.9 nm?？梢钥闯鯧H560-PVA1799 平均粒徑最小，而且分布較窄。這是由于PVA 中羥基含量與醇解度成正比，高醇解度的PVA 增加了KH560 接枝率，其分子上的硅氧烷基水解形成硅羥基增加了分子極性，進(jìn)而增強(qiáng)水分散性[12]，因此KH560-PVA1799 粒徑比KH560-PVA0588粒徑更小。且PVA 水溶液的黏度與聚合度成正比，黏度過(guò)大的體系容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，因此出現(xiàn)了KH560-PVA0588、KH560-PVA1799 較KH560-PVA2099粒徑小的現(xiàn)象。

圖4 改性PVA的粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution diagrams of modified PVA

2.1.4 穩(wěn)定性分析

為了進(jìn)一步研究硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 的穩(wěn)定性，通過(guò)乳液分散穩(wěn)定指數(shù)（TSI）曲線來(lái)分析時(shí)間對(duì)乳液分散穩(wěn)定性的影響。在同樣的時(shí)間中，如果TSI 指數(shù)越小，則乳液越趨于穩(wěn)定[13]。圖5 為KH560 改性PVA 的TSI 曲線圖。由圖5 可以看出，隨老化時(shí)間的增加，KH560改性PVA 的TSI指數(shù)均先逐漸增加，后趨于平緩。在1 h 內(nèi)，KH560-PVA1799 呈無(wú)色透明狀，TSI指數(shù)最低為0.1526，說(shuō)明其穩(wěn)定性、分散性較好，這與粒徑的測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 改性PVA的穩(wěn)定性曲線圖Fig.5 Stability curves of modified PVA

2.1.5 GPC分析

圖6為硅烷偶聯(lián)劑KH560改性PVA的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量。由圖6可知，隨著PVA聚合度的增加，改性PVA 的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量也逐漸增加。此時(shí)KH560-PVA1799 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1.83×105，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為3.66×105，多分散系數(shù)為1.998。適宜的分子質(zhì)量不僅兼顧了改性PVA的穩(wěn)定性，而且施膠后形成的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也能進(jìn)一步增強(qiáng)紙張物理性能。

圖6 改性PVA的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量Fig.6 Mass average molecular mass of modified PVA

2.2 改性PVA對(duì)紙張性能的影響

2.2.1 抗張強(qiáng)度

硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 施膠劑對(duì)紙張抗張強(qiáng)度影響如圖7 所示。由圖7 可知，改性PVA 施膠劑對(duì)應(yīng)的紙張干、濕抗張強(qiáng)度均較未改性PVA1799 施膠紙張顯著提高。其原因是硅烷改性的PVA 含有大量高活性的硅羥基，能與紙張纖維的羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成穩(wěn)定高強(qiáng)度的Si—O—C 共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的結(jié)合力遠(yuǎn)大于纖維之間的氫鍵作用[14]，因此能顯著提高纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了紙張干、濕抗張性能的增強(qiáng)。

圖7 改性PVA施膠對(duì)紙張干、濕抗張強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of modified PVA sizing on the dry and wet tensile strength of paper

2.2.2 耐折度和撕裂指數(shù)

硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 施膠后對(duì)紙張耐折度及撕裂指數(shù)的影響如圖8 所示。由圖8 可知，使用改性PVA 施膠的紙張耐折度分別較PVA1799 施膠后提高了5.5%、112.8%、79.8%，紙張撕裂指數(shù)分別提高了44.9%、90.2%、54.5%。紙張物理強(qiáng)度的增加是由于改性PVA 通過(guò)毛細(xì)管滲透作用填充紙張纖維空隙，與紙張纖維發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著PVA 聚合度的增加，紙張的耐折度先增加后減小，其中KH560-PVA1799 對(duì)應(yīng)的紙張耐折性能最佳，為232 次。這是由于PVA1799 醇解度較高，經(jīng)KH560 改性后會(huì)產(chǎn)生更多的硅羥基與紙張纖維中羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，而KH560-PVA0588醇解度較低，其分子間間距較大，與紙張纖維中羥基以氫鍵結(jié)合較多，而氫鍵的作用力強(qiáng)度低于共價(jià)鍵，因此KH560-PVA1799 施膠紙張的耐折度較KH560-PVA0588 施膠紙張?jiān)黾恿?17 次。在KH560-PVA2099 中，由于其黏度較大，而硅羥基活性較高，所以極易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，減少了與紙張纖維間的交聯(lián)作用。

圖8 改性PVA施膠對(duì)紙張耐折度及撕裂指數(shù)的影響Fig.8 Effect of modified PVA sizing on folding endurance and tearing index of papers

2.2.3 挺度

通過(guò)對(duì)紙張挺度的測(cè)試（見圖9），發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性PVA 施膠后紙張挺度較PVA1799 施膠后有明顯提高。這是由于加入KH560 后，施膠液中含有大量的硅羥基，其與紙張纖維中羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，增強(qiáng)了纖維的彈性，使得紙張挺度得以增強(qiáng)[15]。尤其是使用KH560-PVA1799 施膠后，紙張表面挺度較PVA1799施膠紙張?jiān)黾恿?9.0%。這是由于雖然PVA1799醇解度較高，但其聚合度較PVA2099 小，使得其在水溶液中分散比較均勻，有利于KH560 中環(huán)氧基團(tuán)對(duì)其接枝改性。在施膠過(guò)程中，大量高活性的硅羥基能夠充分地與紙張纖維進(jìn)行交聯(lián)，進(jìn)而提高紙張物理性能。

圖9 改性PVA施膠對(duì)紙張挺度的影響Fig.9 Effect of modified PVA sizing on stiffness of papers

2.2.4 接觸角

圖10 為硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 施膠后對(duì)紙張接觸角的影響。由圖10 可知，經(jīng)PVA1799、KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099施膠后紙張表面接觸角分別為51°、55°、63°、59°，當(dāng)使用KH560-PVA1799 施膠時(shí)，紙張的接觸角最大為63°，較PVA1799 施膠紙張接觸角提高了23.5%。這是由于改性PVA 中硅羥基含量與PVA 醇解度成正比，其與纖維中羥基經(jīng)脫水縮合后生成了Si—O—C結(jié)構(gòu)，且在紙張表面發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)疏水膜，進(jìn)而提高了紙張疏水性能[16]。而KH560-PVA2099 施膠紙張的接觸角有所下降，是由于PVA2099 高聚合度帶來(lái)高黏度，降低了其滲透性，從而影響交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度。

圖10 改性PVA施膠對(duì)紙張接觸角的影響Fig.10 Effect of modified PVA sizing on the contact angle of papers

2.2.5 施膠度

通過(guò)測(cè)定紙張施膠度來(lái)判斷其抗水性能[18]。圖11為施膠后紙張施膠度的變化。由圖11 可以看出，使用KH560-PVA1799 施膠后紙張施膠度最佳為26 s，較PVA1799施膠后紙張施膠度提高了15 s。這是由于當(dāng)使用KH560-PVA1799 施膠時(shí)，由于其粒徑較小，能夠充分地滲透進(jìn)纖維之間的孔隙，提高了紙張纖維之間的密度，進(jìn)而增強(qiáng)了紙張的抗水性能。

圖11 改性PVA施膠對(duì)紙張施膠度的影響Fig.11 Effect of modified PVA sizing on sizing degree of papers

2.3 施膠對(duì)紙張形貌的影響

圖12 為在相同條件下施膠后紙張的微觀形貌圖。由圖11 可以看出，使用PVA1799 施膠后紙張表面纖維之間孔隙較大，而使用改性PVA 施膠后的紙張表面孔隙明顯減少。這是由于經(jīng)施膠處理后，改性PVA 施膠液充分地滲透進(jìn)入紙張纖維的孔隙中，通過(guò)施膠液中羥基與紙張纖維中氫鍵結(jié)合，以及硅羥基與紙張纖維中羥基的化學(xué)結(jié)合，充分作用于纖維，填補(bǔ)了纖維之間的孔隙，提高了纖維之間的密度與交聯(lián)程度，從而提高了紙張的強(qiáng)度性能。

圖12 施膠前后紙張SEM圖Fig.12 SEM images of papers before and after sizing

3 結(jié)論

通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH560 對(duì)3 種不同分子質(zhì)量聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行改性，將制備得到3 種改性PVA（KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099）應(yīng)用于紙張表面施膠。

3.1 改性PVA 中性能最佳的KH560-PVA1799平均粒徑為344.6 nm，PDI 指數(shù)為0.644，TSI 指數(shù)最小。將其應(yīng)用于紙張表面施膠后，紙張施膠度為26 s，耐折度為232 次，干抗張指數(shù)為86.7 N·m/g，濕抗張指數(shù)為25.6 N·m/g，撕裂指數(shù)為14.9 mN·m2/g，挺度為71.7 mN，接觸角為63°。

3.2 KH560-PVA 對(duì)紙張物理性能增強(qiáng)機(jī)理如下：改性PVA 中的高活性硅羥基與紙纖維羥基脫水縮合成Si—O—C 共價(jià)鍵以及羥基間氫鍵共同作用形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，顯著提升了紙張各項(xiàng)物理性能。