張 皓 杰， 劉 敬 肖， 史 非， 袁 新 雨， 張 浩 源， 李 天 賜， 趙 欣 然， 馬 闖 闖

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

自從1998年Ivoclar Vivadent公司推出二硅酸鋰為主晶相的微晶玻璃，二硅酸鋰微晶玻璃因其優(yōu)良的機(jī)械性能、良好的半透性和優(yōu)異的生物相容性，得到了牙醫(yī)和患者的高度青睞[1]。因?yàn)槎杷徜囄⒕РＡЭ梢酝ㄟ^CAD/CMD和熱壓鑄等制造技術(shù)進(jìn)行加工并用于修復(fù)牙的多種部位，已成為牙科領(lǐng)域最有前景的修復(fù)材料之一[2-3]。

目前，臨床使用的二硅酸鋰微晶玻璃主要以Ivoclar Vivadent公司產(chǎn)品為代表，被廣泛用于貼面、嵌體和前牙三單位冠橋的制作[4]。中國是全球牙科市場增長最快的國家之一[5]，而國內(nèi)只有個(gè)別公司在生產(chǎn)二硅酸鋰微晶玻璃，絕大部分國內(nèi)市場依然被進(jìn)口產(chǎn)品所占據(jù)。

析晶活化能的大小反映了玻璃體系對(duì)溫度的敏感性，即析晶控制的難易程度[6]。析晶活化能越大，表示玻璃體系的溫度敏感性越大，析晶過程越難控制。Bai等[7]的研究結(jié)果表明，當(dāng)Al2O3摩爾分?jǐn)?shù)為2.83%時(shí)，二硅酸鋰析出活化能最低，為672.78 kJ/mol；Gaddam等[8]用B2O3完全替代Al2O3后，二硅酸鋰的析晶活化能最低，為286 kJ/mol。熱處理工藝是影響二硅酸鋰微晶玻璃性能的主要影響因素，熱處理溫度越高及處理時(shí)間越長對(duì)于促進(jìn)晶體的充分生長越有利[9-11]。成型好的修復(fù)瓷塊工藝條件多以20 ℃/min加熱至840 ℃，保溫20 min，隨爐冷卻后得到修復(fù)成品[12-16]。

因此，為了獲得析晶可控性良好的微晶玻璃，本研究制備了3種不同適用于藥物組分的微晶玻璃，研究了析晶活化能對(duì)二硅酸鋰微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，并和市場廣泛流通的Ivoclar Vivadent產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能上的比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 二硅酸鋰微晶玻璃的制備

選用SiO2-Li2O-P2O5-Al2O3-R2O-CeO2玻璃體系，控制玻璃組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：SiO266.5%～71.0%，Li2O 13.5%～14.5%，P2O52.72%，Al2O32.0%，R2O 6.0%～10.0%，CeO21.18%，其他氧化物3.0%～4.0%。配制3種組分的玻璃，分別命名為LG1、LG2和LG3。其中LG1和LG2玻璃中R2O為Cs2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%；LG3玻璃中R2O為Rb2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%；LG1和LG2的區(qū)別還在于LG1中含有微量Tb4O7，LG2中含有微量TiO2。質(zhì)量分?jǐn)?shù)中Li2O、Rb2O和Cs2O以其碳酸鹽引入，P2O5用磷酸二氫銨引入，其余原料均以氧化物形式引入。以Ivoclar Vivadent公司生產(chǎn)的IPS e.max@CAD系列中的LT A2/C14色系產(chǎn)品作為對(duì)比樣品，命名為IV。

將原料經(jīng)球磨混合均勻后800 ℃下預(yù)燒1 h，之后在1 550 ℃熔制1 h，將玻璃液倒入石墨模500 ℃退火1 h，得到透明玻璃塊。

采用兩段析晶法對(duì)玻璃樣品進(jìn)行析晶熱處理，析晶溫度制度為530 ℃保溫1 h、650 ℃保溫1 h、840 ℃保溫20 min。

1.2 表征方法

1.2.1 差熱分析

微晶玻璃的特征溫度由差熱天平(HCT-4，北京恒久科學(xué)儀器廠)測定，以α-Al2O3為參比樣，升溫速率為10、15和20 ℃/min，測試最高溫度1 100 ℃。

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

采用X射線衍射儀(XRD，D/max-38，日本)分析微晶玻璃的晶相組成，使用Cu靶Kα(λ=0.154 059 nm)，管壓和管流為40 kV和30 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度5°/min，采樣間隔0.02°；利用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F，日本)對(duì)微晶玻璃的斷面進(jìn)行觀察。

1.2.3 斷裂強(qiáng)度和硬度測試

將樣品切割成1.6 mm×8 mm×32 mm，使用組裝式材料表面與界面性能試驗(yàn)儀(DZS-II，中國國檢測試控股集團(tuán)股份有限公司)對(duì)樣品的斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測試，每組樣品5個(gè)，壓頭加載速度為1 mm/min，跨距28 mm。各樣品使用金剛石拋光膏每面拋光12 h，采用數(shù)字式顯微硬度儀(HXD-1000 TM/LCD，上海泰明光學(xué)儀器有限公司)對(duì)微晶玻璃樣品的硬度進(jìn)行測試，在300 g的壓痕載荷下保壓10 s，每個(gè)樣品在相同的條件下進(jìn)行10個(gè)不同位置的測試。

1.2.4 UV-Vis-NIR透過光譜測試

將各樣品使用金剛石拋光膏每面拋光12 h，得到厚度約為0.65 mm的微晶玻璃片，析晶熱處理后，使用UV-Vis-NIR分光光度計(jì)(Perkin Elmer，Lambda 950，美國)測試樣品的可見光透過率，測量波段為300～1 100 nm，步長0.5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 析晶活化能分析

圖1為不同加熱速率下測試得到的玻璃粉末樣品的DTA曲線。在DTA曲線中，tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，tp1、tp2和tp3分別表示偏硅酸鋰(Li2SiO3)、二硅酸鋰(Li2Si2O5)和方石英(SiO2)的析晶溫度，tm表示熔化溫度。從圖1可以看出，相比于LG1，LG2的各特征溫度均有所下降，LG3的特征溫度介于LG1和LG2的特征溫度之間，且更貼近LG1。由于IV(Ivoclar Vivadent)樣品經(jīng)過了一次析晶熱處理(主晶相為偏硅酸鋰)，因此本測試中沒有出現(xiàn)tg和tp1，只出現(xiàn)了tp2和tp3，且tp2高于本實(shí)驗(yàn)的3個(gè)樣品。此外，可以看出本實(shí)驗(yàn)的3組組分中均未出現(xiàn)tp3。

圖1 不同加熱速率下測試得到的不同玻璃樣品的DTA曲線

根據(jù)方程(1)給出的Kissinger模型計(jì)算對(duì)應(yīng)于每個(gè)DTA析晶峰的活化能(Ek)[17-19]。

(1)

式中：Ek為樣品析晶活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；Tp為絕對(duì)溫度，K；v為DTA升溫速率，K/min。

圖2 玻璃樣品的特征溫度對(duì)應(yīng)的析晶活化能比較

(a) LG1

從表1和圖2可以看出，LG2具有最高的Li2SiO3析晶活化能(Ek1=(453.20±44.65) kJ/mol)，IV具有最高的Li2Si2O5析晶活化能(Ek2=(368.48±130.36) kJ/mol)。在IV樣品中出現(xiàn)了方石英(SiO2)的析出放熱峰，其析晶活化能Ek3為(794.24±253.99) kJ/mol，而在LG1、LG2和LG3樣品中均未出現(xiàn)方石英的析出峰Tp3，說明其結(jié)晶熱較小無法檢測到[16]。由于IV已經(jīng)經(jīng)過了一次析晶熱處理，因此無Ek1。從圖2可以清晰看出，樣品LG1Ek1Ek2，說明LG1樣品中偏硅酸鋰析出較易控制，LG2樣品中二硅酸鋰析出較為容易，相比于前兩個(gè)樣品，LG3的Ek1和Ek2均大幅下降，是所有樣品中最小值，Ek1=(178.09±63.27) kJ/mol，Ek2=(194.22±42.57) kJ/mol，二硅酸鋰的析晶活化能略大于偏硅酸鋰，但其中Ek2相比于IV樣品下降了47%，說明LG3樣品析晶最容易控制。

表1 玻璃樣品的特征溫度及相應(yīng)的活化能

2.2 結(jié)構(gòu)形貌分析

圖4為各個(gè)玻璃樣品經(jīng)兩段式析晶熱處理后的XRD譜圖，從圖中可以看出，LG1和LG2微晶玻璃晶相組成完全相同，主晶相為二硅酸鋰(Li2Si2O5，ICDD04-010-3965)，次晶相有偏硅酸鋰(Li2SiO3，ICDD04-008-3005)、磷酸鋰(Li3PO4，ICDD 04-015-2197)、方石英(SiO2，ICDD00-039-1425)及石英(SiO2，ICDD01-088-2487)，而LG2微晶玻璃的二硅酸鋰結(jié)晶峰明顯強(qiáng)于LG1，說明LG2的結(jié)晶度較高。由表1的析晶活化能結(jié)果可知，LG2微晶玻璃的二硅酸鋰析晶化能Ek2較小，二硅酸鋰析出更容易控制。不難發(fā)現(xiàn)LG1和LG2兩個(gè)配方的微晶玻璃二硅酸鋰晶相第三強(qiáng)峰(040)較弱(基本看不見)，原因是玻璃配方中Cs2O含量較高[16]，由于Cs+的半徑較大，阻礙離子遷移，根據(jù)反應(yīng)方程式(1)～(4)，有部分偏硅酸鋰未能和玻璃相SiO2反應(yīng)生成二硅酸鋰，多余的未參與玻璃網(wǎng)絡(luò)的游離態(tài)SiO2最終生成石英和方石英晶體，而多余的氧化鋰(Li2O)則和成核劑P2O5反應(yīng)生成磷酸鋰晶體。IV樣品除了主晶相二硅酸鋰以外，亦有少量方石英和磷酸鋰，根據(jù)DTA分析和活化能計(jì)算結(jié)果(表2和圖3)，其二硅酸鋰的析出活化能最高，析出困難，因此析出了少量磷酸鋰和方石英。LG3微晶玻璃只有二硅酸鋰晶相，無其他雜相，并且峰強(qiáng)略高于IV產(chǎn)品，說明結(jié)晶度高于IV產(chǎn)品，這是因?yàn)槠湮鼍Щ罨蹺k1和Ek2均不到200 kJ/mol，偏硅酸鋰析出后有充足的能量和時(shí)間完全轉(zhuǎn)化為二硅酸鋰。

圖4 玻璃樣品經(jīng)兩段析晶熱處理后的XRD譜圖

Li2O(玻璃)+SiO2(玻璃)→Li2SiO3(晶體)

(1)

Li2SiO3(晶體)+SiO2(玻璃)→Li2Si2O5(晶體)

(2)

P2O5(玻璃)+3Li2O(玻璃)→2Li3PO4(晶體)

(3)

SiO2(玻璃)→SiO2(晶體)

(4)

圖5為微晶玻璃的SEM照片，由圖可以看出，LG1微晶玻璃有兩種形貌，一種是1 μm左右的棒狀晶體，大部分是大小約為500 nm的等軸晶體，交聯(lián)度較差，未能形成互鎖結(jié)構(gòu)，二硅酸鋰晶體周圍有形狀不規(guī)則的SiO2晶體；LG2中二硅酸鋰亦有兩種形貌，一種是由直徑約100 nm、長約1 μm的棒狀晶體長在一起的圓柱狀二硅酸鋰晶體，這些晶體之間交聯(lián)度優(yōu)于LG1，另一種是棒狀且尺寸小于500 nm的不規(guī)則晶體，晶體表面有清晰可見的球狀石英晶體；LG3和IV微晶玻璃形貌唯一，均為高度交聯(lián)互鎖的二硅酸鋰晶體，但是IV微晶玻璃中二硅酸鋰晶體尺寸較大，長約為1 μm，是LG3晶體尺寸的2倍。3種微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)和形貌的差異，主要是由于玻璃配方的微小差異導(dǎo)致了析晶活化能的不同，LGI和LG2的析晶活化能較大，析晶難以控制，導(dǎo)致晶體生長不規(guī)則，雜相較多。由于LG2的二硅酸鋰析晶活化能((257.98±1.58) kJ/mol)較LG1析晶活化能((350.19±25.27) kJ/mol)降低了26%，因此LG2微晶玻璃的棒狀晶體較多，結(jié)晶度較好，這和XRD分析結(jié)果一致；IV產(chǎn)品由于二硅酸鋰析晶活化能較大((368.48±130.36) kJ/mol)，晶體結(jié)晶度較差，棒狀晶體不致密，中間有許多小孔，然而LG3樣品二硅酸鋰析晶活化能最小((194.22±42.57) kJ/mol)，晶體析出容易，因此晶體結(jié)晶度高，形成了針狀高度互鎖的結(jié)構(gòu)。

(a) LG1

2.3 斷裂強(qiáng)度及硬度分析

圖6為經(jīng)過二段析晶熱處理后的不同微晶玻璃的斷裂強(qiáng)度比較，可見，LG1樣品的斷裂強(qiáng)度較低，只有(184±8) MPa；相比之下，LG2樣品的斷裂強(qiáng)度提升了37%，達(dá)(252±21) MPa；LG3微晶玻璃的斷裂強(qiáng)度高達(dá)(303±21) MPa，比LG2提升了20%，如果后期再通過離子交換來進(jìn)一步提升強(qiáng)度[20]，斷裂強(qiáng)度有望達(dá)到600 MPa以上。由于LG1二硅酸鋰析晶活化能高達(dá)(350.19±25.27) kJ/mol，而LG2二硅酸鋰析出活化能只有(257.98±1.58) kJ/mol，因此，LG2微晶玻璃的結(jié)晶度和二硅酸鋰交聯(lián)度更好，LG2強(qiáng)度較高，但因?yàn)長G1和LG2微晶玻璃中均含有雜相方石英、石英、偏硅酸鋰和磷酸鋰等，而這些晶相均對(duì)強(qiáng)度不利，因此LG1和LG2微晶玻璃強(qiáng)度都不高。由于LG3玻璃的析晶活化能最低，偏硅酸鋰和二硅酸鋰析晶活化能均小于200 kJ/mol，二硅酸鋰晶相結(jié)晶度高，無其他雜相，且針狀二硅酸鋰晶體高度交聯(lián)互鎖，因此LG3微晶玻璃的強(qiáng)度較高。根據(jù)現(xiàn)行國標(biāo)GB30367[21]，本研究的微晶玻璃強(qiáng)度均可達(dá)到多種臨床固定修復(fù)用美觀陶瓷標(biāo)準(zhǔn)，比如單一單位前牙修復(fù)體、貼面、嵌體、高嵌體等美觀修復(fù)用的陶瓷(要求強(qiáng)度大于100 MPa)，尤其是LG3，可以滿足非黏合劑固位的單一單位前牙或后牙修復(fù)體的美觀陶瓷和基底陶瓷的修復(fù)強(qiáng)度要求(要求強(qiáng)度大于300 MPa)。

圖6 經(jīng)過二段析晶熱處理后的微晶玻璃樣品的斷裂強(qiáng)度測試結(jié)果

硬度是衡量耐磨性的重要指標(biāo)，硬度越高，耐久性越好，使用壽命就越長。圖7為各樣品析晶熱處理后的硬度測試結(jié)果，從圖中可見，LG2的硬度較LG1提高了7%，達(dá)(7.6±0.3) GPa，由XRD和SEM分析可知，LG2的晶體結(jié)晶度較高，且其晶體形貌為約為1 μm的圓柱體，整體結(jié)構(gòu)較為致密，因此其硬度較高。LG1和LG2晶相組成中都有石英晶相，而石英晶相有利于硬度提高，所以其硬度均高于LG3，但是LG3的硬度為(7.1±0.2) GPa相比IV的硬度(6.4±0.5) GPa，依然提升了11%，IV因其二硅酸鋰析出活化能較高，致使晶相結(jié)晶度不高，致密度較低，因此硬度較低。

圖7 經(jīng)過二段析晶熱處理后的微晶玻璃樣品的維氏硬度

2.4 UV-Vis-NIR透過光譜分析

圖8為各樣品的可見光透過率測試結(jié)果，從圖中可以看出，LG3的透過率高達(dá)8.75%，相比IV的7.31%，提升了20%，說明其半透性優(yōu)于IV，這是因?yàn)長G3的二硅酸鋰晶體尺寸僅為IV的一半，較小的晶體尺寸對(duì)光的吸收率和折射率較小，因此透光性良好。LG2的透過率最低，僅為1.01%，這是因?yàn)長G2結(jié)晶度最高，微觀結(jié)構(gòu)呈圓柱體，具有最高的硬度，因而透過率最低。

圖8插圖為各微晶玻璃樣品的實(shí)物照片，從圖中可以看出，LG2顏色最白，LG1次之，而LG3顏色略有發(fā)黃適合國人的牙齒顏色，IV產(chǎn)品顏色過深，和大多數(shù)年輕人牙齒顏色不太匹配，因此LG3微晶玻璃具有更高的市場潛力。

圖8 微晶玻璃樣品的UV-Vis-NIR測試結(jié)果(插圖為樣品實(shí)物照片)

3 結(jié) 論

采用熔融-熱處理法制備了具有不同析晶活化能的二硅酸鋰微晶玻璃，研究結(jié)果表明，較低的析晶活化能有利于獲得高結(jié)晶度和純度高的二硅酸鋰晶相，且二硅酸鋰晶體針狀互鎖有利于獲得較高的機(jī)械強(qiáng)度。其中二硅酸鋰析晶活化能為(194.22±42.57) kJ/mol的微晶玻璃具有較理想的機(jī)械性能和光透性，斷裂強(qiáng)度為(303±21) MPa，硬度為(7.1±0.2) GPa，可見光透過率為8.75%，硬度和可見光透過率較市場上廣泛流通的產(chǎn)品(IPS e.max@CAD)分別提高了11%和20%。