王 之 睿， 鄭 楠， 王 宇， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

紡織廢水是常見(jiàn)的工業(yè)廢水，它的成分十分復(fù)雜，包含工業(yè)染料和藥物化合物等，對(duì)紡織廢水的處理成為一項(xiàng)十分重要的工程[1]。面對(duì)成分復(fù)雜的廢水，開(kāi)發(fā)一種生態(tài)友好、高效的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理變得十分重要[2]。光催化技術(shù)可以利用太陽(yáng)能高效降解甚至徹底礦化有害污染物，在解決環(huán)境問(wèn)題方面具有巨大潛力[3]。常見(jiàn)的光催化劑種類很多，比如鎢酸銀、鉬酸鉍和二氧化鈦等。其中，氧化鎢(WO3)是一種常見(jiàn)的n型半導(dǎo)體，因?yàn)槠渚哂姓膸?2.4～2.8 eV)、無(wú)毒、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和價(jià)帶(VB)空穴的強(qiáng)氧化能力等特點(diǎn)，所以在降解有機(jī)化合物等方面受到了極大的關(guān)注[4]。然而，由于表面活性位點(diǎn)少及光生電子空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，WO3顯示出相對(duì)低的光催化效率[5]。靜電紡絲技術(shù)是一種構(gòu)筑一維納米纖維材料的方法，它具有操作簡(jiǎn)單、效果穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，一維納米纖維相比于塊體材料具有更多的表面活性位點(diǎn)，且一維納米結(jié)構(gòu)有利于電子的快速運(yùn)輸。除此之外，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是提高半導(dǎo)體材料光催化性能的有效方法，它可以有效降低光生電子和空穴的復(fù)合，并加快光生電子的轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。Wei等[6]通過(guò)水熱法合成了Ag/ZnWO4/WO3復(fù)合材料，通過(guò)金屬摻雜和構(gòu)造異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，增強(qiáng)了光催化性能。Li等[7]通過(guò)一步電紡法合成了WO3/MnWO4復(fù)合材料，通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，加速了光生電子和空穴的分離效率，增強(qiáng)了光催化性能。

溴氧化鉍(BiOBr)作為一種P型半導(dǎo)體，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生態(tài)友好性[8]，將其與WO3復(fù)合有望進(jìn)一步阻止光生電子和空穴的快速?gòu)?fù)合以提高光催化活性。本研究以靜電紡絲法和溶劑熱法相結(jié)合的方式制備了WO3/BiOBr復(fù)合材料，通過(guò)XRD、SEM、DRS等對(duì)其進(jìn)行表征，探索了不同摩爾比的WO3和BiOBr對(duì)目標(biāo)污染物羅丹明B降解效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：偏鎢酸銨(AMT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、五水合硝酸鉍，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

儀器：KSY可控硅溫度控制器、精準(zhǔn)控溫馬弗爐，沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠；CEL-HXF300氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)VARIAN公司；JSM-6460LV掃描電子顯微鏡、XRD-7000X射線衍射儀，日本JEOL公司。

1.2 光催化劑的制備

WO3的制備：稱取1.3 g偏鎢酸銨粉末溶解在2 mL去離子水中，加入3 mL N，N-二甲基甲酰胺和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌24 h，將前驅(qū)體溶液吸入注射器進(jìn)行靜電紡絲。設(shè)置正電壓為15 kV，針尖和集電器之間的距離為11 cm。將收集到的纖維置于馬弗爐中，設(shè)置升溫速率為2 ℃/min，在500 ℃下退火4 h，冷卻至室溫獲得WO3納米纖維。

WO3/BiOBr復(fù)合光催化劑的制備：將0.116 g氧化鎢納米纖維和0.242 5 g五水合硝酸鉍(Bi(NO)3·5H2O)加到10 mL乙醇中攪拌30 min 形成溶液A，同時(shí)將0.182 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入10 mL的乙二醇中攪拌30 min形成溶液B。將溶液B逐滴滴入溶液A中，再加入30 mL無(wú)水乙醇攪拌1 h。將獲得的溶液放入50 mL特氟龍高壓釜中，在160 ℃高溫反應(yīng)24 h。將合成產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替洗滌3次，在60 ℃烘箱中干燥10 h，制備的樣品記為WO3/BiOBr-2。采用相同的合成途徑，改變氧化鎢納米纖維的質(zhì)量分別為0.058和0.232 g，合成的最終產(chǎn)物分別命名為WO3/BiOBr-1和WO3/BiOBr-3。

1.3 光催化劑的表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡表征樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)，X射線衍射儀表征樣品晶型，紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀表征樣品的光吸收性能，電化學(xué)工作站表征樣品的電化學(xué)性能，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品光催化性能進(jìn)行分析。

1.4 光催化性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)光光源為300 W的氙燈，目標(biāo)降解物為10 mg/L的羅丹明B染液。將稱取的10 mg 光催化劑加入50 mL羅丹明B染液中，暗反應(yīng)30 min可達(dá)到催化劑與有機(jī)分子表面吸附-解吸平衡，隨后開(kāi)燈進(jìn)行可見(jiàn)光光催化降解實(shí)驗(yàn)。間隔20 min取反應(yīng)溶液4 mL，離心后取上清液，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2復(fù)合材料的X射線衍射圖。WO3位于2θ為23.1°、23.6°、24.4°、26.6°、33.3°、34.2°和41.9°處具有明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：83-0951)相對(duì)應(yīng)，表明成功合成了WO3納米纖維。BiOBr位于2θ為25.2°、31.7°、32.2°、39.4°、46.2°、57.1°和76.7°顯示出明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：09-0393)相對(duì)應(yīng)，表明成功合成BiOBr花球。復(fù)合樣品WO3/BiOBr-2的衍射峰表現(xiàn)出了與WO3、BiOBr相對(duì)應(yīng)的衍射峰，證明成功合成了復(fù)合納米纖維。除此之外，沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì)相，證明樣品具有很好的純度。

圖1 WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2的XRD圖

2.2 SEM及EDS圖像分析

圖2為純WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2復(fù)合材料的SEM圖及WO3/BiOBr-2復(fù)合材料的EDS圖。圖2(a)為電紡WO3納米纖維前驅(qū)體，呈現(xiàn)粗細(xì)均勻、表面光滑的形貌，直徑為280～320 nm。圖2(b)為經(jīng)高溫退火后得到的WO3納米纖維，呈現(xiàn)“爆米花”狀形貌。圖2(c)為BiOBr原樣，呈現(xiàn)大小均勻的花球狀。圖2(d)中，當(dāng)負(fù)載BiOBr時(shí)，BiOBr花球與WO3納米纖維均勻地復(fù)合在一起。通過(guò)EDS表征分析該樣品W、O、Bi和Br的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)圖2(e)。SEM和EDS的表征綜合分析表明成功合成了WO3/BiOBr 復(fù)合光催化劑。

(a) WO3(煅燒前)

2.3 UV-Vis譜圖分析

圖3和圖4分別為WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2復(fù)合光催化劑的DRS譜圖及其帶隙轉(zhuǎn)換圖。如圖3所示，WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2復(fù)合光催化劑在紫外波段范圍有吸收，除此之外，WO3/BiOBr-2在可見(jiàn)光區(qū)域也表現(xiàn)出對(duì)光比較強(qiáng)的吸收。

圖3 WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2 DRS譜圖

利用Kubelka-Munk函數(shù)，根據(jù)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜計(jì)算不同樣品的帶隙能量。

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，A為常數(shù)，Eg為帶隙。對(duì)于BiOBr直接半導(dǎo)體材料，n=4[9]?？梢酝ㄟ^(guò)繪制(αhν)2對(duì)光子能量(hν)的曲線圖來(lái)獲得樣品的帶隙。從圖4中可以看出，WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2復(fù)合光催化劑的帶隙能為2.74、2.92和2.77 eV。復(fù)合樣品的帶隙介于WO3和BiOBr之間。

圖4 WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2轉(zhuǎn)換圖

2.4 光電性能

圖5和圖6分別為BiOBr和不同摩爾比的WO3/BiOBr復(fù)合光催化劑的光電流和電化學(xué)阻抗譜圖。如圖5所示，在相同條件的光照下，WO3與BiOBr的摩爾比為1∶1的樣品光電流響應(yīng)最強(qiáng)，表明在光照下能產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，且光生電子和空穴的分離效率最高，可以更多地參與到光催化反應(yīng)中。如圖6所示，WO3與BiOBr的摩爾比為1∶1的樣品奈奎斯特半徑最小，表明該樣品阻抗最小且電子轉(zhuǎn)移效率最高。

圖5 BiOBr和WO3/BiOBr的光電流圖

圖6 BiOBr和WO3/BiOBr的阻抗譜圖

2.5 光催化性能

WO3、BiOBr及不同摩爾比的WO3/BiOBr復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解性能如圖7所示。在只有WO3時(shí)，對(duì)羅丹明B染料幾乎沒(méi)有降解效果。在只有BiOBr時(shí)，對(duì)羅丹明B染料的降解率為88.8%。不同摩爾比的WO3/BiOBr復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果均比單獨(dú)WO3或BiOBr時(shí)強(qiáng)，摩爾比為1∶1的樣品降解效率最強(qiáng)，在100 min內(nèi)可以達(dá)到98.5%，摩爾比為1∶2和2∶1時(shí)，降解效率分別為96.4%和95.7%，主要?dú)w因于摩爾比為1∶2和2∶1的WO3/BiOBr復(fù)合光催化劑中BiOBr的含量過(guò)低或過(guò)高。當(dāng)BiOBr的含量過(guò)低時(shí)，異質(zhì)結(jié)作用不明顯，對(duì)光生載流子的抑制效果有限；當(dāng)BiOBr的含量太高時(shí)，過(guò)多的BiOBr將WO3納米纖維過(guò)度包裹，使得電子傳輸效率變低，參與光催化反應(yīng)的電子和空穴變少，從而導(dǎo)致光催化降解速率下降。

圖7 WO3、BiOBr和WO3/BiOBr的光催化降解圖

2.6 光催化機(jī)理

分別使用異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na)和抗壞血酸(LA)對(duì)羥基自由基、空穴和超氧自由基進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在WO3/BiOBr-2光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，空穴和超氧自由基兩種活性物質(zhì)起到重要的氧化作用。相比之下，起主要作用的是空穴，起次要作用的是超氧自由基。

2.7 光催化穩(wěn)定性

為了探究光催化材料在現(xiàn)實(shí)工業(yè)中的應(yīng)用，需要保證光催化材料在實(shí)際環(huán)境中的使用穩(wěn)定性。以每次實(shí)驗(yàn)條件相同為前提，回收每次降解實(shí)驗(yàn)后所剩催化劑，在保證羅丹明B染液加入量和濃度一致的前提下，對(duì)WO3/BiOBr-2光催化劑進(jìn)行降解重復(fù)實(shí)驗(yàn)。如圖8所示，在經(jīng)過(guò)3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，WO3/BiOBr-2光催化劑的降解效率依然可以達(dá)到96%，說(shuō)明通過(guò)此種方法合成的復(fù)合型光催化劑有良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

圖8 復(fù)合材料WO3/BiOBr-2對(duì)羅丹明B循環(huán)3次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

使用靜電紡絲制備了WO3納米纖維，與其他方法相比，具有操作簡(jiǎn)單、效果穩(wěn)定等特點(diǎn)。如表1所示，通過(guò)溶劑熱法制備了WO3/BiOBr光催化復(fù)合材料，與國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究比較，具有較強(qiáng)的光催化活性。因此，本實(shí)驗(yàn)為在較低成本條件下合成光催化性能較強(qiáng)的光催化材料提供了有效途徑。

表1 不同的WO3復(fù)合材料的光催化降解RhB的性能比較

3 結(jié) 論

通過(guò)靜電紡絲法和溶劑熱法兩步合成了不同摩爾比的WO3/BiOBr復(fù)合型光催化劑，并對(duì)該催化劑進(jìn)行了一系列的表征。通過(guò)表征可以看出，將BiOBr花球與電紡WO3納米纖維復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，加速了光生電子的轉(zhuǎn)移，加速了光生電子和空穴的分離，其中摩爾比為1∶1的WO3/BiOBr復(fù)合型光催化劑的光生電子和空穴的分離效率最高，電子轉(zhuǎn)移效率最高，對(duì)羅丹明B染液的降解效果最好，100 min內(nèi)降解效率可以達(dá)到98.5%，并且擁有較好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，說(shuō)明該新型復(fù)合型光催化劑具有比較良好的應(yīng)用前景。