李亞溪，譚振煒，李傳常

（長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖南 長沙 410114）

我國計劃在2030年前實現(xiàn)碳達峰，2060年前實現(xiàn)碳中和，而儲能技術(shù)對助力“雙碳”目標的落地起到了至關(guān)重要的作用，也是調(diào)整國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)模式、搶占國際戰(zhàn)略新高地的關(guān)鍵領(lǐng)域[1-3]。相變儲冷技術(shù)作為一種重要的儲能方式，具有移峰填谷、提高能源利用率的作用，尤其對于冷鏈運輸[4-6]、空調(diào)和建筑節(jié)能[7]、人體智能調(diào)溫[8]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。其中，相變儲冷材料作為相變儲冷技術(shù)的核心，具備良好的相變性能、儲冷性能、導(dǎo)熱性能、穩(wěn)定性能是其在實際應(yīng)用中的基本要求。相變儲冷材料包括很多類型，如載體負載型[9]、微膠囊型[10]以及凝膠型[11]，前兩種材料已經(jīng)有大量的學(xué)者對其進行了深度研究，并已經(jīng)取得了重大的突破，而凝膠型是一種新型的相變儲冷材料，相較于前兩種形式，相變儲冷凝膠具有更高的儲冷密度和循環(huán)穩(wěn)定性，有望實現(xiàn)在實際工程中的廣泛應(yīng)用[12-13]。

水合鹽是一種無機類相變材料，具有相變溫度靈活調(diào)控、儲能密度大、導(dǎo)熱系數(shù)高、來源廣等優(yōu)點，但是其普遍具有相分離和過冷現(xiàn)象，而且未經(jīng)改性的水合鹽具有不規(guī)律的相變行為和較差的循環(huán)穩(wěn)定性[14-16]。大量研究表明，利用相變溫度調(diào)節(jié)劑、成核劑、晶體改性劑、封裝技術(shù)等可以很好地實現(xiàn)水合鹽相變行為的優(yōu)化。Li等[17]利用十水硫酸鈉、羧甲基纖維素、硼砂和OP-10合成了SSD-CBO，成功地抑制了水合鹽的過冷和相分離，并采用膨脹石墨來改善SSD-CBO的再輝現(xiàn)象和提高純十水硫酸鈉的導(dǎo)熱系數(shù)。制備得到的復(fù)合材料具有均勻分布性和良好的化學(xué)相容性，過冷度減少了19 ℃以上，導(dǎo)熱率提高了3.6倍。Zhang等[18]將15%的MgCl2·6H2O與CaCl2·6H2O 混合，得到了熔點為23.9 ℃的EHS。利用成核劑SrCl2·6H2O 抑制了EHS 的過冷現(xiàn)象。采用浸漬法與膨脹珍珠巖(expanded perlite，EP)復(fù)合，克服了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O的相分離和液體泄漏問題。該復(fù)合相變材料形態(tài)穩(wěn)定，最大負載質(zhì)量分數(shù)可達50%，相變潛熱為73.55 J/g。EP的加入顯著降低了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O 的導(dǎo)熱系數(shù)，從0.732 W/(m·K)降低到0.144 W/(m·K)。熱-冷循環(huán)試驗表明，復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性良好，具有作為包絡(luò)材料用于建筑節(jié)能的巨大潛力。Peng等[19]開發(fā)了將DHPD浸在氣相二氧化硅(fumed silica，F(xiàn)S)中形成的新型復(fù)合相變材料，研究了多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、分布均勻性和傳熱介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)對DHPD過冷的影響。結(jié)果表明，在復(fù)合相變材料中，均勻分布的FS 有助于防止DHPD 的脫水。在DHPD 中加入具有多孔結(jié)構(gòu)的FS 可以使其過冷度從14.4 ℃降低到4.1 ℃。經(jīng)過50 次熱循環(huán)試驗，DHPD/FS復(fù)合相變材料的相變溫度基本保持不變，具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。DHPD/FS 復(fù)合相變材料的相變溫度為33.99 ℃，加入2%FS后DHPD的相變潛熱為211.8 J/g，是一種應(yīng)用前景廣闊的相變儲能材料。

SAP是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其分子鏈上含有豐富的親水性官能團，具有超強的吸水性能和保水性能，即使受到外界的壓力也很難將水擠壓出來[20]。目前，相關(guān)研究者研究了SAP 負載水合鹽后的相變性能，結(jié)果表明，SAP能夠很好地調(diào)控水合鹽的相變行為，并且能夠優(yōu)化其儲能效果和延長相變平臺。Bao等[21]使用成核劑薄片石墨來降低工業(yè)級CaCl2·6H2O 的過冷度，同時，SAP 被用作增稠劑以防止CaCl2·6H2O 在相變過程中的相分離，創(chuàng)新性地提出了熱重/微分熱分析組合的方法來評價無機相變材料的性能。結(jié)果表明，SAP 針對CaCl2·6H2O 的失水問題起到了保護作用，而且有效延長了其相變平臺。Zou 等[22]利用SAP負載新型Na2HPO4·12H2O-K2HPO4·3H2O(DSPPPDT)共晶體系，開發(fā)了一種高儲能密度的新型相變凝膠。實驗結(jié)果表明，PPDT質(zhì)量分數(shù)為25%的DSP-PPDT熔化溫度為24.26 ℃，適用于建筑包絡(luò)材料以達到節(jié)能的效果。步冷試驗結(jié)果表明，2%的成核劑Na2SiO3·9H2O 可以將EHS 的過冷度降低到0.79 ℃。改性EHS可以被錨定在SAP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中且沒有泄漏，具有高達172.7 J/g 的相變潛熱以及0.474 W/(m·K)的導(dǎo)熱系數(shù)，在100 次熱循環(huán)后仍具有良好的熱穩(wěn)定性，在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有非?？捎^的應(yīng)用潛力。

然而，目前并沒有關(guān)于SAP粒徑大小對水合鹽相變行為影響研究，基于這一現(xiàn)狀，本文將對這一問題進行深入研究，探究SAP對EHS相變行為的調(diào)控機理，研究不同助劑對EHS過冷和相分離現(xiàn)象的影響，并利用不同目數(shù)SAP錨定改性水合鹽制備得到儲冷凝膠，最終篩選出儲冷性能最好的一種儲冷凝膠，對其在冷鏈運輸中的應(yīng)用效果進行測試。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O，AR)，十水碳酸鈉(Na2CO3·10H2O，AR)，十水焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O，AR)，硫酸銨[(NH4)2SO4，AR]，尿素[CO(NH2)2，AR]；以上試劑均采購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。高吸水性樹脂(30～60 目、60～100 目、120～180 目、200～400 目，AR)，該試劑采購于宜興市可信化工有限公司。以上試劑均未經(jīng)處理直接使用。

1.2 材料的制備

現(xiàn)有研究表明，DHPD與SCD在質(zhì)量比為6∶4時會形成共晶鹽[23]，本工作是建立在這個研究基礎(chǔ)上的。將水合鹽DHPD和SCD按6∶4的質(zhì)量比例分別稱取4.98 g 和3.32 g，然后繼續(xù)稱取0.2 g 的Na4P2O7·10H2O(SPD)、0.8 g 的(NH4)2SO4和0.7 g的CO(NH2)2，將上述稱量的材料依次裝入4 個50 mL的錐形瓶中，最后放入40 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌30 min 直至上述體系變?yōu)榫嗳芤?。分別稱取4種不同目數(shù)(30～60目、60～100目、120～180目、200～400目)的SAP各0.3 g，然后放入上述溶液中，置于40 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌20 min，直至得到透明凝膠狀物料。

1.3 材料的表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6490LV，日本)觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖像。使用傅里葉變換-紅外吸收光譜(FT-IR，Thermo Scientific Nicolet iS50，美國)研究材料中分子的振動信號，并進一步表征樣品在室溫下的化學(xué)結(jié)構(gòu)(KBr顆粒，波數(shù)為4000～400 cm-1)。使用X 射線粉末衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國)驗證了相變儲冷凝膠的物相，該儀器的實驗條件為Cu-Kα輻射，掃描范圍為5°～80°。SAP與改性EHS之間潤濕性的表征是使用接觸角測試儀(VCA Optima XE，美國)實現(xiàn)的。通過差示掃描量熱儀(DSC，TA Q2000，美國)在一定條件下(溫度范圍：-30～30 ℃，升降溫速率：5 ℃/min)。通過熱導(dǎo)率分析儀(DZDR-S，南京大展機電技術(shù)研究所，中國)計算相變儲冷凝膠在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)。樣品的儲/釋冷特性采用恒溫加熱磁力攪拌器(EMS-30，中國)、冰箱(Alpicool C15，中國)和便攜式無紙記錄儀(Mik-RX6008C，中國)測定。相變儲冷凝膠的瞬態(tài)溫度響應(yīng)特性通過紅外熱像儀(FLUKE TiS50，美國)進行測試。

1.4 相變儲冷凝膠的應(yīng)用實驗

為了進一步驗證儲冷凝膠在冷鏈運輸中的應(yīng)用效果，采用裝有1500 g自制的儲冷模塊的冷鏈箱作為實驗組，同時設(shè)置完全相同且未裝儲冷模塊的冷鏈箱作為對照組，以此來對比兩個冷鏈箱對葡萄的保鮮效果，利用無紙記錄儀(Mik-RX6008C，中國)分別監(jiān)測并記錄實驗組和對照組箱體內(nèi)空氣的溫度變化，實驗結(jié)束后對比不同箱體內(nèi)葡萄的新鮮度。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形態(tài)

圖1為SAP和DSSNU-SAP200～400的SEM圖像。SAP的宏觀結(jié)構(gòu)為白色細小顆粒，而微觀結(jié)構(gòu)為相互獨立的不規(guī)則個體。進一步觀察SAP 的個體，發(fā)現(xiàn)其表面分布著豐富的微孔，如圖1(b)和(c)所示，其內(nèi)部為三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，孔內(nèi)存在著大量交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有利于更好地支撐基體材料。此外，SAP是一種高分子聚合物，其分子鏈上富含活潑的親水性基團，因此具有超強的吸水能力，可以吸收自身重量數(shù)百到數(shù)千倍的水，一旦吸收足夠的水分就會膨脹為凝膠態(tài)，即使在一定壓力下水分也不會泄漏。如圖1(d)所示，負載改性水合鹽后，相互獨立的SAP顆粒在分子間的作用力下匯集到了一起，其表面和孔內(nèi)均吸附著改性EHS，且二者之間的結(jié)合方式為分子水平上的物理結(jié)合。圖1(e)和(f)所示的EHS外觀上表現(xiàn)為針狀晶體，DHPD 和SCD 晶體之間鑲嵌交叉共存，在這些晶體表面還附著一些白色塊狀晶體，它們是調(diào)控EHS 相變行為的(NH4)2SO4、CO(NH2)2以及SPD，這些白色晶體均勻地附著在EHS表面，且二者之間的結(jié)合也是發(fā)生在分子水平上的。因此，一旦改性EHS 被SAP 吸附，基體EHS就很難從SAP中分離出來。

圖1 SAP和DSSNU-SAP200～400的SEM圖Fig.1 SEM images showing SAP and DSSNU-SAP200-400

2.2 晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成

如圖2所示，SAP有兩個突出的特征峰，其中3469 cm-1和3418 cm-1處的吸收峰是水中和有機碳鏈中的O—H 伸縮振動疊加形成的。1633 cm-1和1453 cm-1分別是COO—和C=O的伸縮振動峰。在2940 cm-1處也有一個不顯著的峰，這是由—CH2中的—CH 不對稱伸縮振動產(chǎn)生的。DHPD 有三個較為突出的特征峰，其中，3464 cm-1和1636 cm-1是水合鹽結(jié)晶水中O—H 的伸縮振動特征峰，而中P—O和P—OH的反對稱伸縮振動分別在1080 cm-1和869 cm-1處形成吸收峰。SCD 的特征峰整體上與DHPD 的特征峰相似。3424 cm-1和1652 cm-1處的特征峰是O—H在結(jié)晶水中的伸縮振動峰，而1398 cm-1和881 cm-1處的吸收峰則歸因于νas(C—O)和CO32-中的γ(O—C—O)[24]。EHS 的光譜圖中沒有產(chǎn)生新的特征峰，因此DHPD和SCD之間并沒有產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，二者的共晶行為是一種物理結(jié)合方式。觀察圖中不同目數(shù)的DSSNU-SAP的特征峰曲線，可以發(fā)現(xiàn)各組分的特征峰在組合后沒有消失，說明它們之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是一些吸收峰的強度和位置發(fā)生了變化。例如，結(jié)晶水中O—H的峰和水合鹽中的P—O和C—O等官能團的峰與純水合物相比有所減弱，這也表明水合鹽與活性官能團之間存在一定的相互作用力，最終導(dǎo)致了EHS特征峰強弱和位置的改變。

圖2 DSSNU體系各組分及不同相變儲冷凝膠的FT-IR圖Fig.2 FT-IR images showing components of the DSSNU system and different phase change gels for cold storage

2.3 相分離抑制效果

DHPD 與SCD 在6∶4 質(zhì)量比下形成了均勻的共晶體系，如圖3(a)所示，熔融狀態(tài)下的EHS 體系中沒有其他相產(chǎn)生，外觀上表現(xiàn)為無色澄清溶液。DHPD在熔融狀態(tài)下磷酸氫二鈉可以完全溶入結(jié)晶水中，而SCD 在熔融狀態(tài)下碳酸鈉并不能完全溶入體系，從而產(chǎn)生嚴重的相分離現(xiàn)象，而將二者在該比例下熔融共混形成新的共晶體系可以完全消除SCD 的相分離現(xiàn)象。在該體系中加入一定量的相變溫度調(diào)節(jié)劑等助劑可以得到均勻的DSSNU 體系，圖3(b)所示為靜置48 h以后的情況，該體系表現(xiàn)出了較為嚴重的相分離現(xiàn)象。其中，下層沉淀為未溶解的無機鹽，中層為無機鹽溶液，而上層為密度較小的水合鹽和無機鹽。為了解決上述相分離現(xiàn)象，在該體系中加入不同粒徑大小的SAP 均能很好地解決DSSNU 的相分離現(xiàn)象，最終形成了一種具有儲冷能力的凝膠狀相變材料，如圖3(c)所示。

圖3 改性前后相分離現(xiàn)象的對比Fig.3 Comparison between the phase separation phenomenon before and after modification

2.4 潤濕性

SAP 與改性EHS 之間的接觸角能夠反映出二者之間的兼容性，可以通過觀察液態(tài)下的改性EHS在接觸SAP 表面時具體表現(xiàn)為擴張還是收縮來判斷。若液體表現(xiàn)為擴張，則意味著SAP表面對改性EHS具有吸引作用，且在表面張力的作用下液體不斷在界面處擴張，并伴隨著二者之間接觸角的減??；若液體表現(xiàn)為收縮，則意味著SAP與改性EHS形成的界面處表現(xiàn)為排斥作用，液體在界面處幾乎不表現(xiàn)出流動性。最終的接觸角如果小于90°，則說明SAP可以很好地負載改性EHS。觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)四種不同目數(shù)下的SAP 與改性EHS 之間的接觸角最終均小于90°，說明了改性EHS對SAP具有很好的潤濕性。這是因為EHS 內(nèi)含有大量的結(jié)晶水，而SAP的高分子長鏈上包含豐富的—OH、—COOH等親水性基團，所以表現(xiàn)出了一定的親水性。然而，隨著時間的推進，接觸角的變化不是很明顯，這說明了改性EHS 中的無機鹽抑制了SAP 對基體的吸收作用，但是二者之間仍表現(xiàn)出了兼容性。此外，隨著目數(shù)的增大，SAP 對改性EHS 的吸附作用逐漸減弱，這與孔徑的大小變化有關(guān)。目數(shù)越大，孔徑越小，在SAP 內(nèi)外滲透壓差一定的情況下，小孔徑不能為改性EHS 的進入提供一個足夠的空間，所以導(dǎo)致了吸收能力變差。總之，不同目數(shù)的SAP 與改性EHS 之間最終的接觸角未表現(xiàn)出很大的差異，其最大的差異來自于接觸角的變化速度，而這歸根結(jié)底還是由粒徑大小造成的。

圖4 四種目數(shù)的SAP與DSSNU之間的接觸角變化Fig.4 Contact angle variations between DSSNU and SAPs with four mesh sizes

2.5 儲冷能力及過冷度控制

現(xiàn)有研究表明，DHPD 與SCD 在6∶4 質(zhì)量比下可以形成EHS，其相變溫度約為28 ℃，而相變潛熱為220 J/g 左右[1，23]。繼續(xù)加入(NH4)2SO4和CO(NH2)2這兩種相變溫度調(diào)節(jié)劑以后，形成了一種復(fù)合型相變儲冷材料DSSNU。觀察圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，在這兩種相變溫度調(diào)節(jié)劑的作用下，其相變溫度可以降低至6.3 ℃，由于相變儲冷功能體的一部分比例被這些助劑所代替，所以整體的相變潛熱降低至141.3 J/g。上述相變參數(shù)已經(jīng)滿足了實驗的預(yù)期，但是由于其具有嚴重的相分離現(xiàn)象以及較差的循環(huán)穩(wěn)定性，所以繼續(xù)加入不同目數(shù)的SAP來解決上述問題，最終篩選出一個效果最佳的相變儲冷凝膠。由于相變儲冷凝膠的熔化行為是儲冷過程，其相變參數(shù)最能體現(xiàn)儲冷能力的強弱，因此，本文主要從熔化過程的角度來分析。如圖5(a)所示，SAP對DSSNU的相變溫度和潛熱具有一定的影響，二者均表現(xiàn)出了減小的趨勢。目數(shù)為200～400 的SAP 具有最佳的調(diào)控能力，它在降低DSSNU 相變溫度的同時，仍然保持了較高的相變潛熱。而30～60 目和60～100 目的SAP 雖然可以很好地降低相變溫度，但是儲冷能力大幅減小，這極有可能是因為其大孔徑并不能完全保證結(jié)晶水被鎖定在其三維空間結(jié)構(gòu)中，從而導(dǎo)致其潛熱值大幅度減少，而粒徑越小的SAP對DSSNU相變行為的優(yōu)化效果則更加明顯。此外，純DHPD 具有高達14 ℃的過冷度，如果不加以抑制會極大地減小能源利用率。SPD 是作為抑制DHPD 過冷度最好的成核劑，在結(jié)晶過程中，基于它與DHPD高度相似的晶體結(jié)構(gòu)，可以為熔融態(tài)的DHPD提供成核位點來促進其結(jié)晶，從而達到了降低過冷度的效果。如圖5(b)所示，加入約2%SPD后可以將樣品的過冷度降低至0.3 ℃，進一步用SAP 負載以后可以發(fā)現(xiàn)，60～100 目和200～400 目的SAP 具有增大過冷度的弊端，而30～60目和120～180目的SAP則可以進一步降低過冷度。綜上所述，SAP 對DSSNU 的相變行為會產(chǎn)生一定的影響，包括其相變溫度、相變潛熱和過冷度，并且目數(shù)的不同會影響其調(diào)控能力，200～400 目的SAP 具有最佳的綜合調(diào)控性能，在保證相變溫度較低的情況下仍能維持很高的相變潛熱。DDSNU 及四種相變儲冷凝膠的具體相變參數(shù)見表1。

圖5 助劑及SAP對EHS相變行為的調(diào)控曲線Fig.5 Regulation curves showing additives and SAP based on the phase transition behavior of EHS

表1 DSSNU及四種相變儲冷凝膠的相變參數(shù)Table 1 Phase transition parameters of DSSNU and the four phase-change gels for cold storage

2.6 相變行為調(diào)控機理

DHPD 的相變溫度為35 ℃左右，相變潛熱約為260 J/g。然而，通過二元共晶和添加相變溫度調(diào)節(jié)劑可以將其相變溫度降低至6～7 ℃，其調(diào)控原理如圖6(a)所示。DHPD 和SCD 在6∶4 下形成了EHS，根據(jù)低共熔原理，兩種不同熔點的水合鹽熔融共混后結(jié)晶形成的共晶物具有比原來更低的相變溫度，此外，二元EHS 相比于純水合鹽，還有利于改善過冷度和相分離現(xiàn)象。因為在結(jié)晶過程中兩種水合鹽可以為彼此提供成核位點，從而利于EHS 的結(jié)晶過程，同時，DHPD 還可以為SCD 提供充足的結(jié)晶水使碳酸鈉均勻地融入到體系中，相分離現(xiàn)象也得到了明顯的改善。(NH4)2SO4和CO(NH2)2的加入進一步降低了EHS 的相變溫度，其中，(NH4)2SO4內(nèi)的NH4+和CO(NH2)2中的—NH2分別與結(jié)晶水結(jié)合形成了氫鍵，在氫鍵的作用下，EHS內(nèi)部的分子間作用力減弱，從而導(dǎo)致了其相變溫度的降低[25]。

圖6 (NH4)2SO4、CO(NH2)2和SAP調(diào)控DSSNU相變行為的機理圖Fig.6 Schematic showing(NH4)2SO4,CO(NH2)2,and SAP regulation of the phase transition behavior of DSSNU

如圖6(b)所示，SAP是具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，在DSSNU中加入SAP后，其內(nèi)外的滲透壓差為DSSNU 的吸附提供了動力，此外，SAP 的高分子鏈上含有豐富的親水性基團—OH和—COOH等，這些基團會吸引EHS內(nèi)的結(jié)晶水進入，同時攜帶部分有機鹽等可溶性溶質(zhì)進入SAP，但是無機鹽的存在會中和一部分SAP 鏈上的陰離子，從而減少了SAP 內(nèi)外部之間的滲透壓，最終抑制了SAP 的吸水過程，所以，SAP 完全吸附DSSNU 需要一定的時間。另外，SAP 長鏈上的親水性基團與EHS 內(nèi)的結(jié)晶水形成了氫鍵，削弱了EHS內(nèi)部分子之間的作用力，從而導(dǎo)致了DSSNUSAP的相變溫度比DSSNU更低。

2.7 導(dǎo)熱系數(shù)和瞬態(tài)溫度響應(yīng)

圖7(a)所示為DSSNU 和不同相變儲冷凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)對比。結(jié)果表明，SAP的加入會使DSSNU的導(dǎo)熱系數(shù)減小，這歸因于SAP是一種有機高分子聚合物，本身具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)約0.2 W/(m·K)，所以DSSNU 中加入SAP 后會降低自身的導(dǎo)熱能力。同時，隨著SAP 目數(shù)的增大(即粒徑的減少)，相變儲冷凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)會呈一定的增長趨勢。這是因為粒徑越大，顆粒間的接觸面積越小，空隙間填充的空氣越多，形成了較多的氣固界面，在導(dǎo)熱過程中傳熱方式在熱傳導(dǎo)和對流換熱之間頻繁交換，而空氣具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)，二者共同的影響下會降低熱量傳遞的效率，從而導(dǎo)致了由30～60目SAP和DSSNU復(fù)合而成的相變儲冷凝膠具有最低的導(dǎo)熱系數(shù)。圖7(b)和圖7(c)分別對相變儲冷凝膠DSSNU-SAP 和DSSNU 在加熱和冷卻過程中的瞬態(tài)溫度響應(yīng)能力進行了比較。在加熱過程中，DSSNU 比DSSNU-SAP 具有更快的熱響應(yīng)速度，進一步驗證了前文所述導(dǎo)熱系數(shù)的準確性。DSSNU 在170 s 時開始宏觀上表現(xiàn)出較大的流動性，而DSSNU-SAP始終能夠保持穩(wěn)定的形狀，說明SAP 的加入可以減少其流動性，從而解決了實際應(yīng)用工程中易泄漏的問題。在冷卻過程中，DSSNU的熱響應(yīng)速度仍然整體快于DSSNU-SAP，此外，相變材料的結(jié)晶為儲冷過程，而熔化為釋冷過程，觀察兩圖可得，DSSNU 的兩個相變過程均表現(xiàn)得較為迅速，而DSSNU-SAP可以在較短的時間內(nèi)儲存足夠的冷量，并盡可能地延長釋冷的時長，這說明了SAP 對于水合鹽的相變平臺具有一定的優(yōu)化效應(yīng)，對DSSNU 的相變行為的確有一定的正向調(diào)控效果。

圖7 DSSNU和DSSNU-SAP的導(dǎo)熱性能對比圖Fig.7 Comparison of the thermal conductivity between DSSNU and DSSNU-SAP

3 應(yīng)用實驗分析

如圖8所示，以相變儲冷凝膠DSSNU-SAP200～400為研究目標，設(shè)置圖8(a)所示的對照實驗對葡萄進行冷藏保鮮測試，以驗證其在冷鏈運輸中的應(yīng)用效果。實驗結(jié)果表明，在進行49 h的實驗后，實驗組冷鏈箱內(nèi)的葡萄具有更低的體表溫度，而且新鮮度也是顯著高于對照組，如圖8(b)所示，實驗組基本無爛果產(chǎn)生，而對照組內(nèi)則出現(xiàn)了不同程度的腐爛。圖8(c)所示曲線描述了實驗組和對照組箱內(nèi)空氣溫度隨時間的變化，相變儲冷模塊的初始溫度為-24 ℃，實驗組箱內(nèi)曲線整體呈先降后升的趨勢，而在拐點處附近溫度變化速率逐漸減緩，意味著相變凝膠儲冷模塊達到了相變峰值，此時的釋冷能力達到最大。總之，以相變儲冷凝膠DSSNUSAP200～400為核心的儲冷模塊能使葡萄保鮮49 h 以上，充分證明了其在冷鏈運輸中的應(yīng)用潛力。

圖8 儲冷凝膠應(yīng)用效果對比圖Fig.8 Comparison chart showing the application effect of the understudied cold-storage gel

4 結(jié)論

本文采用熔融共混法以DHPD 和SCD 在質(zhì)量比6∶4 的條件下形成共晶體系，再加入十水焦磷酸鈉、硫酸銨和尿素分別降低其過冷度和相變溫度，最終利用不同粒徑大小的SAP 將上述體系錨定在其三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)中，形成了四個不同體系的新型相變儲冷凝膠。

（1）200～400目的SAP負載改性EHS形成的DSSNU-SAP200～400體系相比于其他體系具有理想的相變溫度、相變潛熱、過冷度以及導(dǎo)熱系數(shù)。其相變溫度為2.7 ℃，相變潛熱為137.7 J/g，過冷度為1.9 ℃，相比于純DHPD降低了12.5 ℃，導(dǎo)熱系數(shù)為0.435 W/(m·K)。

（2）各體系中組分之間均為物理結(jié)合，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且SAP 與改性EHS 體系之間具有良好的兼容性，助劑及SAP 對EHS 的改性機理主要通過氫鍵的形成和斷裂方式來改變分子結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)了對EHS相變行為的調(diào)控。

（3）應(yīng)用實驗進一步驗證了DSSNU-SAP200～400的保鮮效果，以其為核心的儲冷模塊能夠使葡萄在49 h內(nèi)保持超高的新鮮度，充分證明了其在冷鏈運輸中的應(yīng)用潛力。

符號說明

?Hc—— 相變材料結(jié)晶潛熱，J/g

?Hm—— 相變材料熔化潛熱，J/g

Tc—— 相變材料結(jié)晶溫度，℃

Tm—— 相變材料熔化溫度，℃

?T—— 相變材料過冷度，℃