王甜甜，薛建坤，尚宏波，周振方，楊 建，劉 基，曹 煜

(1.中煤科工西安研究院(集團)有限公司，陜西 西安 710054；2. 陜西省“四主體一聯(lián)合”黃河流域中段礦區(qū)(煤礦)生態(tài)環(huán)境保護與修復(fù)校企聯(lián)合研究中心，陜西 西安 710054)

氟是人體必須的微量元素，適量攝入有益健康，但長期過量攝入會引發(fā)氟斑牙、氟骨癥，甚至造成氟中毒或神經(jīng)損傷等疾病[1]，嚴重威脅人類健康。氟元素廣泛存在于土壤、巖石、地下水中，地下水是人體攝入氟的主要途徑，因此氟被認為是地下水中最危險的無機污染物之一[2-3]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟的標準限值為1.5 mg/L[4]，GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定氟的質(zhì)量濃度不得超過1.0 mg/L[5]，超出該限值稱為高氟水。據(jù)統(tǒng)計，全球約有2億人，中國約有400萬人長期飲用高氟地下水，因此地下水中氟污染問題引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注和高度重視。

長期以來，國內(nèi)外學(xué)者在高氟地下水的分布特征、主要來源及成因機制方面開展了大量的研究工作。劉圣峰等[6]采集60個海拉爾盆地下水樣，發(fā)現(xiàn)地下水中氟主要以氟離子形式賦存，且高氟地下水主要分布在盆地西南部的貝爾湖坳陷和蹉崗隆起局部地帶。陳占強等[7]綜合應(yīng)用相關(guān)性分析、Gibbs圖、礦物飽和指數(shù)和氯堿指數(shù)等方法，查明了后套平原淺層高氟地下水的分布特征，挖掘了高氟地下水形成的主控因素，為地下水安全開發(fā)利用提供了科學(xué)依據(jù)。CHAE等[8]研究了韓國南部地區(qū)地下水氟的分布特征及主要來源，認為該地區(qū)高氟地下水的形成主要受螢石溶解的控制。YOUNG等[9]研究認為斯里蘭卡地區(qū)地下水氟富集的主要原因是黑色片麻巖中角閃石和云母的溶解。荊秀艷等[10]基于銀川平原地下水樣檢測數(shù)據(jù)，運用水文地球化學(xué)方法，研究了地下水氟富集的主要影響因素，認為地下水的氟富集主要受水巖作用及蒸發(fā)濃縮控制，同時也受離子交換作用及人類活動的影響。以上研究結(jié)果表明，氟是一種親石元素，在巖石和土壤中的質(zhì)量分數(shù)遠高于地下水[11-12]。地下水中的氟主要來源為含氟巖石或礦物的溶解釋放[13]，且受到含氟礦物溶解度、陽離子交換作用、地下水滯留時間、溫度、pH、礦化度和水化學(xué)類型等因素的影響[14-16]。

以上研究成果均集中于高氟地下水的研究，且從地下水中氟的質(zhì)量濃度入手，借助水化學(xué)分析方法推測高氟地下水的形成原因，未將巖石及地下水作為一個整體，系統(tǒng)開展檢測、分析及成因機制探索。此外，目前對高氟礦井水的污染特征及成因機制關(guān)注較高。受采煤擾動作用影響，一方面，煤礦地下水系統(tǒng)輸入、輸出、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及內(nèi)部作用過程等要素均發(fā)生變化，使煤系含水層水力聯(lián)系更加緊密，水-巖相互作用加強[17]；另一方面，煤層開采后形成由破碎巖石堆積的采空區(qū)，巖石與礦井水發(fā)生二次水-巖作用，致使礦井水中氟的富集及成因不同于地下水。因此，針對礦井水中氟污染特征及形成機制開展專門研究十分必要。蒙陜接壤區(qū)為黃河流域中上游陜西省與內(nèi)蒙古自治區(qū)的接壤地帶，煤炭資源豐富，地下水資源短缺[18]，礦井水成為周邊生產(chǎn)、生活和生態(tài)用水的重要保障，伴隨著下組煤開采、地質(zhì)條件改變，采煤擾動與水-巖作用耦合影響，礦井水氟污染突出，嚴重阻礙了該區(qū)礦井水的綜合利用及煤炭綠色開采。因此，筆者以蒙陜接壤區(qū)某礦井為研究對象，采集礦井水水樣，分析礦井水中氟的污染特征；并采集地表水、地下水樣及地下含水層巖樣，綜合利用piper三線圖、Gibbs圖、巖石SEM-EDS、離子比例等方法，系統(tǒng)研究礦井水中氟的主要來源及成因機制，研究成果將為黃河流域中上游蒙陜接壤礦區(qū)礦井水資源綜合利用及煤炭綠色開采提供科學(xué)支撐。

1 研究區(qū)概況

蒙陜接壤區(qū)位于黃河流域中上游陜西省與內(nèi)蒙古自治區(qū)的接壤地帶(圖1)。因煤炭資源豐富，煤質(zhì)較好，開采條件簡單而成為西部煤炭資源重點開發(fā)區(qū)域，近年來煤炭產(chǎn)量持續(xù)增長。然而，該地區(qū)屬鄂爾多斯沙質(zhì)高原與黃土高原的過渡帶，為干旱半干旱區(qū)，地下水資源短缺，干旱少雨，多年平均降水量310～500 mm，多年平均蒸發(fā)量為1 712 mm，為降水量的3～5倍。研究區(qū)地表水系主要為黃河水系，包括烏蘭木倫河、悖牛川、窟野河。

圖1 研究區(qū)位置及水樣分布Fig.1 Study area location and water sample distribution

區(qū)域內(nèi)主要地層由新到老依次為：第四系、新近系、侏羅系。主要含水層包括第四系薩拉烏蘇組孔隙含水層、直羅組裂隙含水層、延安組裂隙含水層。其中薩拉烏蘇組及延安組含水層因富水性強，是重要的居民飲用水源，同時也是主要礦井充水水源[19]。區(qū)內(nèi)主要含煤地層為延安組，開采煤層從上到下依次為1-2煤、2-2煤、3-1煤、4-2煤、5-2煤，其中1-2煤與2-2煤統(tǒng)稱為上組煤，3-1煤、4-2煤、5-2煤統(tǒng)稱為下組煤。目前，1-2煤為已采煤層，2-2煤、3-1煤為正開采的主采煤層，4-2煤及5-2煤為待采煤層。2-2煤與3-1煤開采，導(dǎo)水裂隙帶發(fā)育至地表，溝通了延安組、直羅組及第四系薩拉烏蘇組含水層。

2 樣品采集與檢測

2.1 樣品采集

為分析礦井水中氟化物的污染特征，2018—2020年陸續(xù)采集礦井水樣16組，2021年10月采集礦井水樣33組，地下水樣16組，地表水樣6組，累計采集水樣71組。具體分類為：2-2煤礦井水樣32組，3-1煤礦井水樣17組，第四系地下水3組，直羅組地下水樣3組，延安組地下水10組，地表水6組。此外，采集巖樣34組，水樣及巖樣的具體取樣位置如圖2所示。

圖2 研究區(qū)綜合水文地質(zhì)柱狀Fig.2 Comprehensive hydrogeological histogram ofthe study area

礦井水樣在井下采集，主要取樣點位包括采煤工作面、采空區(qū)、采掘大巷、中央水倉；地下水樣通過水文地質(zhì)鉆孔在抽水試驗期間采集，水樣采集之前至少抽水30 min，待穩(wěn)定后開始取樣，地表水樣取自研究區(qū)附近的烏蘭木倫河。用于檢測氟離子的水樣均添加6 mmol/L的硝酸使pH不大于2，并盛放于棕色瓶中避免見光分解；用于分析常規(guī)陰陽離子的水樣均需過濾0.45 μm濾膜，以去除懸浮顆粒。在鉆探期間，按照GB/T 19222—2003《煤巖樣品采取方法》，采集巖樣。

2.2 樣品檢測

3 結(jié)果與討論

3.1 礦井水水化學(xué)特征分析

研究區(qū)不同類型水樣中氟離子、常規(guī)離子及理化指標統(tǒng)計見表1。研究區(qū)不同類型水樣pH介于7.55～10.87，屬于弱堿性水，其中地表水及第四系潛水測pH均小于8；直羅組、延安組地下水及礦井水的pH均大于8.0，高于地表水及第四系潛水。第四系、直羅組地下水的TDS平均值分別為336.11，345.02 mg/L，延安組(2-2煤頂板)、延安組(3-1煤頂板)地下水TDS平均值分別為260，672 mg/L，顯然延安組(3-1煤頂板)地下水TDS明顯高于淺層地下水(第四系、直羅組、2-2煤頂板)。2-2煤與3-1煤礦井水TDS平均值分別為755，634 mg/L，高于地下水TDS(除延安組3-1煤頂板水)，主要受采礦活動影響。

地表水、第四系、直羅組、1-2煤頂板、2-2煤頂板地下水及2-2煤礦井水的氟離子質(zhì)量濃度均低于地下水質(zhì)量標準Ⅲ類及生活飲用水標準(以下簡稱標準)限值1.0 mg/L，屬于低氟水；3-1煤頂板地下水及3-1煤礦井水中氟離子平均值分別為4.23，6.36 mg/L，均高于1.0 mg/L，屬于高氟水。

圖3 研究區(qū)水樣piper三線圖及氟離子質(zhì)量濃度與水化學(xué)類型比例關(guān)系Fig.3 Piper trilinear chart and fluoride concentration and proportion of hydrochemical types

表1 研究區(qū)不同類型水樣離子質(zhì)量濃度和pH

3.2 礦井水氟污染特征分析

研究區(qū)2-2煤與3-1煤礦井水氟的質(zhì)量濃度特征呈現(xiàn)出明顯的差異，因此繪制2-2煤與3-1煤礦井水氟離子質(zhì)量濃度箱型圖(圖4)。A煤礦2-2煤礦井水中氟的最大質(zhì)量濃度為0.72 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.40 mg/L，而3-1煤礦井水中氟的最大質(zhì)量濃度為8.65 mg/L，平均質(zhì)量濃度為6.35 mg/L，約為2-2煤礦井水氟離子平均質(zhì)量濃度的15倍；B煤礦2-2煤礦井水中氟的最大質(zhì)量濃度為0.54 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.30 mg/L，而3-1煤礦井水中氟的最大質(zhì)量濃度為10.50 mg/L，平均質(zhì)量濃度為2.81 mg/L，約為2-2煤礦井水氟離子平均質(zhì)量濃度的9倍。綜合兩煤礦礦井水氟離子質(zhì)量濃度可知，下組煤3-1煤礦井水中氟離子的質(zhì)量濃度超出標準限值且遠高于2-2煤礦井水中氟離子質(zhì)量濃度。

圖4 不同類型水樣氟離子質(zhì)量濃度箱型圖Fig.4 Fluoride ion concentration box diagram of different types water samples

為研究3-1煤礦井水氟離子驟然升高原因，繪制地表水、第四系、地下水及礦井水氟離子質(zhì)量濃度箱型圖。顯然地表水、第四系地下水中氟離子質(zhì)量濃度均低于標準限值。2-2煤頂板水及2-2煤礦井水中氟離子平均質(zhì)量濃度分別為0.31，0.29 mg/L，均低于標準限值。而3-1煤頂板水與3-1煤礦井水中氟離子平均質(zhì)量濃度分別為4.23，6.36 mg/L。因此3-1煤礦井水氟質(zhì)量濃度較高與3-1煤頂板水氟質(zhì)量濃度較高密切相關(guān)。

3.3 礦井水氟的形成機制

3-1煤礦井水氟超標的主要原因是3-1煤頂板地下水氟質(zhì)量濃度超標，以下將從礦物溶解作用、競爭吸附解吸作用、陽離子交換作用3個方面研究3-1煤頂板地下水氟的形成機制，進而探究3-1煤礦井水氟的形成機制。

3.3.1 礦物溶解作用

圖5 研究區(qū)水樣Gibbs圖Fig.5 Gibbs diagram of study area water samples

圖6 不同深度巖石氟質(zhì)量分數(shù)柱狀Fig.6 Histogram of fluorine content in rocks at different depths

礦物溶解是地下水中氟的主要物質(zhì)來源，為研究3-1煤頂板巖石中主要含氟礦物，借助X射線衍射分析巖石的主要礦物成分，并借助SEM-EDS分析主要含氟礦物的微觀形貌及主要元素比例。結(jié)果表明，3-1煤頂板巖石中的主要礦物成分為石英、長石、高嶺石、伊利石、蒙脫石、綠泥石、氟磷灰石、云母、角閃石等，其中氟磷灰石、角閃石、云母為主要的含氟礦物，在與水長期作用的過程中氟離子進入地下水中，造成地下水中氟的富集。由圖7可知，電鏡下氟磷灰石呈六方柱狀，能譜圖顯示氟的質(zhì)量分數(shù)及原子百分比分別為3.16%，4.06%；角閃石及云母屬于含氟硅酸鹽礦物，電鏡下角閃石呈纖維狀集合體，其能譜圖顯示氟的質(zhì)量分數(shù)及原子百分比分別為1.10%，0.20%；電鏡下黑云母呈假六方板狀，其能譜圖顯示氟的質(zhì)量分數(shù)及原子百分比分別為1.00%，0.10%；電鏡下白云母為細小鱗片狀集合體，譜圖顯示質(zhì)量分數(shù)及原子百分比分別為0.68%，0.78%。顯然，硅酸鹽含氟礦物中氟含量小于氟磷灰石，4種含氟礦物的氟含量由高到底依次為氟磷灰石、黑云母、白云母、角閃石。它們在與水長期相互作用，氟離子溶解釋放進入水中。且研究區(qū)地下水的水化學(xué)環(huán)境為堿性環(huán)境，一方面促進氟磷灰石的溶解，另外一方面氫氧根與氟離子半徑類似，可置換出硅酸鹽礦物中的氟離子，導(dǎo)致地下水中氟質(zhì)量濃度升高。水巖相互作用過程中的主要化學(xué)方程式為

(1)

(2)

(3)

圖7 含氟礦物電鏡掃描及能譜分析Fig.7 Scanning electron microscope and energy-dispersive X-ray spectroscopy(SEM-EDS)of containing fluorine mineral

3.3.2 競爭吸附與解吸附作用

在地下水中，解吸附也是促進氟富集的一個重要過程。在低pH環(huán)境下，F(xiàn)-能替代硅酸鹽礦物中的OH-吸附在黏土礦物表面。如圖8所示，3-1煤頂板巖石中含有綠泥石、伊利石、蒙脫石等黏土礦物。掃描電鏡下，綠泥石、伊利石與蒙脫石互層等礦物表面均吸附有F-，F(xiàn)-的質(zhì)量分數(shù)分別為0.91%及0.32%。由圖9(a)可知，F(xiàn)-質(zhì)量濃度大于3 mg/L 的水樣pH均大于9，這表明3-1煤頂板地下水氟質(zhì)量濃度較高，且呈現(xiàn)堿性。在堿性環(huán)境下，OH-與F-競爭吸附綠泥石等黏土礦物表面的吸附點位，促進氟的解吸，進而促進3-1煤頂板地下水氟的富集。

圖8 吸附在黏土礦物表面的氟離子Fig.8 Fluoride ions adsorbed on clay mineral surfaces

圖9 F-與pH及關(guān)系

3.3.3 陽離子交換吸附作用

隨著地下水深度的變化，地下水中Na+與巖石中Ca2+，Mg2+發(fā)生陽離子交替吸附作用，將影響地下水和礦井水中主要陽離子摩爾濃度的變化。鈉吸附比(SAR)可定量表征地下水中的陽離子交替吸附作用，SAR越大，陽離子交替吸附作用越強烈[22]，其計算公式為

(4)

式中，c(Na+)，c(Ca2+)，c(Mg2+)為離子濃度，mmol/L。

由圖10(a)可知，地下水中及礦井水中F-質(zhì)量濃度與SAR呈正相關(guān)性，即F-質(zhì)量濃度較高的3-1頂板地下水的SAR基本均大于40。與第四系地下水及直羅組地下水相比，3-1煤地下水水動力條件較差，沉積顆粒以砂質(zhì)泥巖及泥巖為主，Na+與 Ca2+，Mg2 +之間的交替吸附作用更加明顯，導(dǎo)致地下水水中 Na+濃度升高，Ca2+濃度降低。當?shù)叵滤械腃a2+減少時，生成CaF2沉淀的機會降低，有利于氟的富集，其中F-的質(zhì)量濃度與Ca2+呈負相關(guān)關(guān)系(圖10(b))也證實了這一點。

圖10 F-與SAR及Ca2+關(guān)系Fig.10 Relation diagram of F-and SAR,Ca2+

3.3.4 高氟礦井水形成過程

圖11 高氟礦井水形成概念模型Fig.11 Conceptual model diagram of high fluorine mine water formation reason

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)2-2煤及3-1煤礦井水氟的平均質(zhì)量濃度分別為0.29，6.36 mg/L，3-1煤礦井水為高氟礦井水；2-2煤頂板及3-1煤頂板地下水氟的平均質(zhì)量濃度分別為0.30，4.32 mg/L，3-1煤頂板地下水為高氟地下水，且3-1煤高氟礦井水的形成與3-1煤頂板地下水氟富集密切相關(guān)。

(2)3-1煤頂板地下水氟富集的主要原因為巖石中氟質(zhì)量分數(shù)較高，平均值為606 mg/kg，高于2-2煤頂板巖石氟平均值459 mg/kg，巖石中氟磷灰石、角閃石及云母等含氟礦物的溶解是地下水中氟離子主要來源。

(4)3-1煤頂板地下水經(jīng)導(dǎo)水裂隙帶涌入采煤巷道或工作面形成3-1煤高氟礦井水，然后，礦井水與采空區(qū)巖石發(fā)生二次充分水巖作用，導(dǎo)致礦井水氟質(zhì)量濃度進一步升高。