王 鵬，戴亞東，張佳佳，趙宇培

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

生物質(zhì)的高值化利用近年來受到較多關注，尤其是農(nóng)林產(chǎn)品的非食用部分的改性利用，具有廣闊的應用前景。蝦蟹殼等生物質(zhì)材料是水產(chǎn)品生產(chǎn)和食用過程中產(chǎn)生的廢棄物，且年產(chǎn)量規(guī)模驚人，以2017年為例，全世界的蝦消費量為450萬噸，其可食用部分僅占總質(zhì)量的20%～30%。如何處理和利用規(guī)模巨大的廢棄蝦殼類生物質(zhì)，防止其造成環(huán)境污染和資源浪費，具有重要的研究和商業(yè)價值[1]。蝦殼中含有20%～40%的蛋白質(zhì)、20%～50%的碳酸鈣和15%～40%的甲殼素[2]?，F(xiàn)有的蝦殼利用主要包括磨制成粉作為飼料添加劑和加工處理制備甲殼素和殼聚糖，為化工和醫(yī)藥等行業(yè)提供上游原料。蝦殼粉作為飼料添加劑，其產(chǎn)品附加值較低；由蝦殼提取殼聚糖等聚合物產(chǎn)品具有工藝成熟和應用廣泛等優(yōu)點，但其制備步驟繁瑣、成產(chǎn)流程長[3]。利用蝦殼框架結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的特點，將催化活性組分(如雜多酸和貴金屬等)擔載在蝦殼粉上，制備出具有高附加值的催化材料，兼具實驗室研究和工業(yè)應用的重要意義[4]。值得注意的是，蝦殼外表皮有保護層，難以穩(wěn)定固載活性組分，此外蝦殼的成分復雜，部分組分有可能對催化活性中心產(chǎn)生毒化作用。選取合適的改性和制備體系，去除蝦殼內(nèi)的有害組分，將催化活性中心穩(wěn)定固載在蝦殼表面上，能夠為高值化利用蝦殼材料開拓新的研究路徑。

本文以酸性低共熔溶劑(deep eutectic solvent，DES)為浸漬體系，利用DES對蝦殼材料較強的浸潤能力[5-6]，配合強酸溶液去除蝦殼材料的有害組分，進而在材料表面產(chǎn)生缺陷位以穩(wěn)定固載雜多酸活性物種，形成高效的固體酸催化劑[7]。并通過XRD、IR等表征手段證明酸性DES的處理在催化劑制備中的重要性，進而考察固體酸在丙酮和甘油縮合反應中的催化性能[8-9]。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗試劑：蝦殼粉(100目)購自山東麒麟牧業(yè)公司。乙二醇(C2H6O2，分析純，簡稱EG)、36%鹽酸(HCl)、磷鎢酸(H3[PW12O40]，分析純，簡稱HPW)、氯化膽堿(C5H14ClNO，分析純，簡稱ChCl)，丙酮(C3H6O，分析純)，丙三醇(C3H8O3，分析純),以上試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗所有用水均為去離子水，由YK-RO-B型實驗室超純水機提供，使用時自行制備。

表征儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S-4800)，X射線衍射儀(D/Max 2500PC，日本理學株式會社)，全自動比表面積及微孔物理吸附儀(ASAP 2020，美國Micromeritics儀器公司)，傅立葉紅外光譜儀(TENSOR 27，德國Bruker光譜儀器公司)，熱重分析儀(TG-DSC，Netzsch TG 209 F3，德國Netzsch公司)等。

1.2 材料的制備

1.2.1 制備ADES-HPW-SS：

參照文獻報道的方法，將ChCl和EG按照摩爾比1∶2的比例混合形成均勻澄清的DES備用[10-11]。取上述DES溶液15 g與1 mL濃鹽酸混合，超聲分散之后形成均一溶液，將2 g研磨干燥處理后的蝦殼粉加入其中，使用搖床于室溫下均勻混合8 h，分離之后以去離子水反復洗滌蝦殼材料。將所得產(chǎn)物烘干之后另加入12 mL新鮮的DES溶液中，再加入1.5 g HPW，均勻攪拌吸附8 h，分離出固體之后以去離子水和乙醇充分洗滌，所得催化劑命名為ADES-HPW-SS(Acid DES，SS代表Shrimp Shell)。

1.2.2 制備NDES-HPW-SS：

取15 g新制備的DES溶液，溶解1.5 g HPW之后與2 g蝦殼粉充分混合，使用搖床于室溫下均勻混合8 h，分離之后以去離子水和乙醇反復洗滌蝦殼材料，所得催化劑命名為NDES-HPW-SS(Neutral DES)。

1.2.3 制備AAS-HPW-SS：

取15 g去離子水，加入1 mL濃鹽酸和1.5 g HPW，超聲混合均勻之后與2 g蝦殼粉充分混合，使用搖床于室溫下均勻混合8 h，分離之后以去離子水和乙醇反復洗滌蝦殼材料，所得催化劑命名為AAS-HPW-SS(Acid Aqueous Solution)。未擔載HPW的蝦殼材料也作為對比材料，命名為SS。

1.3 固體酸催化丙酮和丙三醇的縮合反應

取催化劑0.15 g加入到10 mL 密封型厚壁耐壓玻璃反應管，加入25 mmol的丙酮和5 mol的丙三醇(圖1)，以3 mmol正辛烷作為內(nèi)標物，于70 ℃下進行2 h催化反應，利用氣相色譜分析方法監(jiān)測化學反應進程[12, 13]；反應結(jié)束后，取0.5 mL反應液迅速放入離心管中高速旋轉(zhuǎn)離心，將上層清液進入GC分析，計算反應物的收率。分析條件：FID檢測器，固定相為HP-5非極性毛細管柱，氣化室和檢測器溫度均為260 ℃。作為對比實驗，改變反應溫度和底物摩爾比。

圖1 酸催化丙酮和丙三醇縮合的反應示意圖Fig.1 Scheme of acetalization of glycerol with acetone in the presence of acid catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 固體酸的結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同浸漬體系下制備的擔載雜多酸(HPW)的蝦殼材料的XRD譜圖。從圖2可以看出，相比未被固載的HPW純樣，酸性低共熔溶劑體系制備出的ADES-HPW-SS材料具有相似的特征衍射峰，雖然部分特征峰的相對強度發(fā)生改變，此現(xiàn)象證明酸性DES固載的HPW基本保持和均相純樣相似的Keggin結(jié)構(gòu)，與載體的相互作用并未改變HPW的組成和結(jié)構(gòu)[14-15]。而中性DES輔助制備的NDES-HPW-SS材料特征衍射峰強度降低，且位置發(fā)生較大改變。據(jù)以往文獻報道，類似改變主要是由于雜多酸和載體產(chǎn)生較強的相互作用，導致HPW的Keggin結(jié)構(gòu)分解和變形，尤其是載體具有較多堿性中心的情況[16-17]。以酸性水溶液浸漬方法制備的AAS-HPW-SS材料沒有表現(xiàn)出歸屬于雜多酸的特征衍射峰，跟蝦殼材料SS的XRD圖譜相似，這表明在蝦殼表面不含有效負載的HPW，水溶液浸漬的方法不足以在蝦殼材料表面形成足夠穩(wěn)定的缺陷位來固載雜多酸物種。

圖2 不同浸漬體系下制備擔載雜多酸(HPW)的蝦殼材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HPW@SS(shrimp shell) synthesized with different impregnating solutions

以熱重分析考察制備方法對蝦殼擔載HPW的效率的影響，圖3為不同浸漬體系下制備的催化劑的熱重曲線(TG)譜圖。從AAS-HPW-SS和SS樣品的熱重曲線可以看出，這兩個樣品具有相似的失重過程，證明酸性水溶液浸漬的方法不能滿足將HPW穩(wěn)定固載在蝦殼材料表面的要求，在后續(xù)的水洗過程中造成HPW組分的流失。而NDES-HPW-SS和ADES-HPW-SS的最終失重比例小于純蝦殼材料，這一部分增加的重量來源于被負載的HPW，W和P組分在加熱過程中不會流失。此現(xiàn)象證明DES體系可有效負載HPW于蝦殼表面上，這可能歸功于DES對蝦殼組分較強的浸潤能力，形成較多的缺陷位以穩(wěn)定固載HPW。不同樣品的鎢含量分析(ICP-AES，質(zhì)量分數(shù))進一步佐證了DES體系在固載HPW中的重要性，其含量遞減如下：17.0%(ADES-HPW-SS)>12.9%(NDES-HPW-SS)>1.3%(AAS-HPW-SS)>低于0.1%(SS)。DES體系制備的催化劑鎢含量遠高于水溶液體系的產(chǎn)物。結(jié)合上述表征結(jié)果，DES可有效改性蝦殼材料的表面以負載HPW，且酸性DES對于保持HPW的Keggin結(jié)構(gòu)的完整性很關鍵。

利用XPS表征分析酸性DES體系制備的催化劑，其表面HPW組分的元素狀態(tài)如圖4。圖4(a)是ADES-HPW-SS材料的P2p高分辨譜圖，在134.5 eV有很強的信號峰，對應于HPW中V價的P元素；圖4(b)的W4f 譜圖中出現(xiàn)了明顯的雙特征峰，其結(jié)合能分別為36.2和38.4 eV，分別對應W4f7/2(-WN)和W4f5/2(-WO3)自旋軌道，表明W以W6+的形式存在，這些特征峰的存在再次證明HPW成功被引入蝦殼載體中[18]。此外，與單純HPW的W4f 相比，W4f7/2和的W4f5/2結(jié)合能分別由34 eV位移至36.2 eV，37 eV位移至38.4 eV，這可能是因為HPW與蝦殼載體結(jié)合后W=O 鍵與載體相互作用被弱化[19]，而適度的相互作用有助于HPW穩(wěn)定固載在蝦殼材料表面，提高固體酸的穩(wěn)定性。上述XPS表征與TG、XRD和ICP-AES分析結(jié)果相結(jié)合，表明酸性DES浸漬的方法可有效負載HPW在蝦殼上，同時保持磷鎢酸分子Keggin結(jié)構(gòu)的完整性。

圖3 不同浸漬體系下制備擔載HPW的蝦殼材料的XRD譜圖(氮氣氛圍)Fig.3 TG profiles of HPW@SS(shrimp shell) synthesized with different impregnating solutions (under nitrogen atmosphere)

圖4 ADES-HPW-SS樣品的XPS譜圖：(a)P2p和(b)W4fFig.4 XPS spectra of ADES-HPW-SS for P2p and W4f

結(jié)合多種表征結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)相較于水溶液體系，DES浸漬法可有效的將磷鎢酸負載在蝦殼材料上。這主要是因為蝦殼中甲殼素、蛋白質(zhì)相互纏繞，碳酸鈣基質(zhì)結(jié)構(gòu)致密，其相對惰性的表面不利于負載HPW分子，采用傳統(tǒng)的水溶液浸漬方法難以在蝦殼材料內(nèi)部形成缺陷位。目前關于蝦蟹殼的利用技術(shù)，均是以其為原料通過連續(xù)的酸堿反復處理，去除碳酸鈣和蛋白質(zhì)以得到甲殼素純品，相關技術(shù)路線存在污染大、水耗高、條件苛刻及流程長等特點[3]。DES具有綠色高效和溶解能力高的特點，對蝦殼材料具有較強的浸漬能力，據(jù)相關文獻報道，可有效去除蝦殼的蛋白質(zhì)組分，創(chuàng)造缺陷位以穩(wěn)定負載HPW[1,10]。但是，中性DES和酸性DES制備體系的比對研究也表明，僅脫除蛋白質(zhì)不足以保持HPW的完整性和催化活性，加入酸性組分對于制備高效固體酸也很關鍵。這可能是因為蝦殼中的碳酸鈣組分造成了HPW的變性和分解，堿性載體會嚴重影響HPW的穩(wěn)定性，脫除其質(zhì)子和部分的鎢氧組分。隨著周邊環(huán)境pH值的升高，HPW的Keggin結(jié)構(gòu)負離子[PW12O40]3-會逐漸解離出鎢氧離子，形成[H2W12O40]6-和[PW11O39]7-等次穩(wěn)定物種，降低酸催化能力[16]，這也和NDES-HPW-SS材料變異的XRD特征衍射峰和相對較低的鎢含量分析結(jié)果相吻合。但是單純使用酸性水溶液在室溫條件下難以去除碳酸鈣組分，需要和DES較強的浸漬能力協(xié)同作用才能達到保持HPW結(jié)構(gòu)完整的制備目標。為進一步驗證酸性DES的雙重作用，本文對酸性水溶液、中性DES和酸性DES制備的材料進行了SEM-Mapping分析，對Ca和W的分布和含量進行直觀表征(圖5)。對于水溶液體系(AAS-HPW-SS，圖5(a))，雖然也存在鹽酸，但是碳酸鈣的移除效率很低，沒有創(chuàng)造足夠的缺陷位負載HPW，表面吸附的磷鎢酸在制備中的水洗過程大量流失，鎢含量極低，可認為未成功負載雜多酸。而中性DES(NDES-HPW-SS，圖5(b))體系可穩(wěn)定固載部分HPW，且部分鈣被移除，這可能是因為HPW體系中的質(zhì)子同碳酸鈣發(fā)生反應，但是這也破壞了HPW結(jié)構(gòu)的完整性并降低材料的鎢含量。酸性DES(ADES-HPW-SS，圖6(c))由于具有強酸性和強浸漬能力的協(xié)同作用，Ca的移除率最高，且W的含量最高，側(cè)面反應出HPW被保留的完整程度最高[10-11]。

圖5 AAS-HPW-SS(a)、NDES-HPW-SS(b)和ADES-HPW-SS(c)的SEM-Mapping圖片F(xiàn)ig.5 SEM-Mapping images of (a) AAS-HPW-SS, (b) NDES-HPW-SS and (c) ADES-HPW-SS

由于酸性DES和中性DES體系制備的材料碳酸鈣移除率差異明顯，需進一步考察兩種材料表面酸中心分布和數(shù)量的差異，圖6為催化劑的原位紅外吡啶吸附圖譜。NDES-HPW-SS材料表面并沒有出現(xiàn)B酸和L酸的特征吸收峰，而ADES-HPW-SS在1 450 cm-1處出現(xiàn)明顯的對應于L酸位點的特征吸收峰，在1 540 cm-1處也出現(xiàn)了對應于B酸位點的特征吸收峰[20-21]。表征結(jié)果證明保有HPW完整結(jié)構(gòu)的酸性DES體系具有較多的L酸催化中心(0.5 mmol/g)和少量的B酸中心(0.04 mmol/g)。

圖6 NDES-HPW-SS和ADES-HPW-SS的吡啶吸附紅外譜圖Fig.6 In situ FT-IR spectra of NDES-HPW-SS and ADES-HPW-SS samples after exposure to pyridine

2.2 固體酸的催化性能

2.2.1 不同制備體系對催化劑性能的影響

丙酮縮甘油(solketal)作為甘油醚化工藝的重要產(chǎn)品之一，可用于燃料添加劑、表面活性劑、消毒劑和食品添加劑等重要領域，也可用于合成抑制牙齲齒藥物DL-甘油醛、藥物載體二烷基聚氧乙烯甘油醚、醫(yī)用粘合劑氰基丙烯酸1, 2-異丙叉甘油酯等[22]。丙酮縮甘油的制備通常是酸催化無水甘油和丙酮反應而得，本文選取此反應評價固體酸的催化性能。圖7(a)表現(xiàn)出不同浸漬體系制備出的固體酸在丙酮和甘油縮合反應中的性能對比，純蝦殼材料表面缺乏酸性中心，基本未顯示出反應活性(甘油轉(zhuǎn)化率3.4%，下同)。AAS-HPW-SS材料由于磷鎢酸的負載量較低，大部分HPW都在水洗過程中流失，其催化性能也很低(6.1%)。中性DES制備的NDES-HPW-SS材料雖然負載的磷鎢酸較多，但是載體和雜多酸的相互作用過強，導致HPW的Keggin結(jié)構(gòu)破壞和分解，影響其催化活性，對甘油的轉(zhuǎn)化率不高(8.2%)。只有酸性DES制備的ADES-HPW-SS樣品表現(xiàn)出高活性(97.1%)，這得益于HPW和酸性處理載體之間適中的相互作用，既保持了HPW結(jié)構(gòu)的完整，又為HPW提供相對穩(wěn)定的固載環(huán)境。這也與SEM-Mapping和吡啶吸附紅外的表征結(jié)果相一致，只有使用酸性DES浸漬才可有效負載活性的HPW物種，表現(xiàn)出最高的催化活性，而堿性的載體會導致HPW的分解，降低其催化能力。需要指出的是，在甘油和丙酮的縮合反應中，丙酮縮甘油是主要產(chǎn)物，其選擇性大于90%。

2.2.2 底物摩爾比和反應溫度對ADES-HPW-SS催化性能的影響

為全面評價ADES-HPW-SS材料的催化性能，本研究進一步考察底物摩爾比和反應溫度的對比實驗。合成丙酮縮甘油時，原料甘油和丙酮的反應是可逆反應，使一種反應物過量會促進反應向完全反應的方向進行，因為丙酮的沸點低，容易除去，所以選擇丙酮過量。本研究分別考察丙酮和甘油物質(zhì)的量比為3∶1，5∶1和7∶1對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖7(b)所示。隨著丙酮量的增加，甘油轉(zhuǎn)化率先增加后趨于穩(wěn)定，當物料比由3∶1提高到5∶1時，對催化反應的影響不大。在其他反應條件相同的情況下，分別考察了反應溫度為50、70和90 ℃時對轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如圖7(c)所示。當從50 ℃升溫至70 ℃，甘油的轉(zhuǎn)化率上升，這表明升高溫度能促進反應的正向進行，但是當溫度為90 ℃ 時，轉(zhuǎn)化率略有下降，這可能是過高的溫度使逆向反應的反應程度有所升高。作為高效的固體酸催化劑，ADES-HPW-SS在物料比適中和反應條件溫和的情況下，依然表現(xiàn)出很高的催化活性。

圖7 (a)不同催化劑的反應性能；(b，c)底物摩爾比和反應溫度對ADES-HPW-SS催化性能的影響Fig.7 (a) Catalytic performance of various catalysts; (b), (c) influence of substrate ratios and reaction temperatures on the catalytic performance of ADES-HPW-SS

3 結(jié) 論

(1)以酸性DES為浸漬體系，可有效負載HPW在蝦殼材料上，而酸性水溶液無法負載HPW，中性DES雖然可穩(wěn)定固載部分磷鎢酸，但是HPW的Keggin結(jié)構(gòu)完整性被破壞。

(2)酸性DES制備的固體酸在丙酮和甘油縮合反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，在較低反應溫度和適中底物物料比的條件下，2 h內(nèi)即可實現(xiàn)97.1%的甘油轉(zhuǎn)化率，且主要產(chǎn)物為丙酮縮甘油。

(3)多種表征結(jié)果表明，DES在脫除蝦殼的蛋白質(zhì)和部分碳酸鈣，創(chuàng)造缺陷位以穩(wěn)定固載HPW方面具有關鍵作用，而強酸性組分在DES的輔助下可有效去除蝦殼的堿性碳酸鈣組分，進而保留HPW的強酸性和結(jié)構(gòu)完整性。