鄭玉鳳，王曉梅

（安徽省宣城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 宣城 242000）

固相微萃取法已經(jīng)成為現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的重要組成部分，包括水果農(nóng)藥殘留、大氣污染物監(jiān)測、土壤有害物質(zhì)分析等，都會選用固相微萃取法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。一方面，固相微萃取法具備良好的檢測優(yōu)勢，能夠滿足污染物的檢測要求，另一方面，固相微萃取法具有檢測范圍廣、檢測成本低等特點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中顯現(xiàn)出極為重要的價(jià)值和地位。

1 固相微萃取法的基本概述

1.1 固相微萃取檢測技術(shù)的基本原理

固相微萃取檢測技術(shù)主要是用吸附劑作為目標(biāo)引導(dǎo)物，將固體、液體、氣體等形態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行檢測和分析，能夠借助超強(qiáng)洗脫機(jī)等的輔助，實(shí)現(xiàn)對監(jiān)測對象的有效洗脫，同時(shí)還能夠?qū)δ繕?biāo)物進(jìn)行收集和研究。固相微萃取檢測技術(shù)能夠滿足極為廣泛的檢測要求，并且隨著檢測技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新，固相微萃取檢測設(shè)備已經(jīng)朝向多元化的方向發(fā)展，包括自動化固相微萃取設(shè)備、一體化固相微萃取儀器等，都已經(jīng)在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的研發(fā)和應(yīng)用。

1.2 固相微萃取法的主要方式

固相微萃取法主要是根據(jù)固相微萃取裝置對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行采樣、萃取、濃縮等操作，以有效提升樣品的檢測效率。固相微萃取方法的應(yīng)用主要分為萃取和解析兩個(gè)步驟。萃取環(huán)節(jié)是將吸附涂層的萃取纖維為檢測標(biāo)的，放置在樣品中進(jìn)行萃取，實(shí)現(xiàn)萃取的目標(biāo)。解析環(huán)節(jié)是將整個(gè)萃取設(shè)備的針頭放置在萃取樣品中，讓萃取纖維能暴露在高溫環(huán)境中，萃取物逐步被解析，然后借助固相微萃取設(shè)備進(jìn)行解析。固相微萃取設(shè)備主要是氣相色譜分析儀。目前，萃取的方式主要分為直接萃取、頂空萃取、膜保護(hù)萃取三種方式。

直接萃取方法，首先將上述樣品分別放置在基質(zhì)組織液中，利用萃取固定相的石英纖維進(jìn)行萃取。在實(shí)驗(yàn)室中利用常用的攪拌方式對檢測樣品進(jìn)行加速攪拌，然后將基質(zhì)中的樣品放置在固定相中，利用常規(guī)攪拌方式將樣品基質(zhì)擴(kuò)散到固定相的設(shè)定邊緣。液態(tài)的樣品檢測與固態(tài)的樣品檢測存在一定的差異性，主要表現(xiàn)在固態(tài)檢測樣品需要增加液化環(huán)節(jié)。常見的攪拌方式包括樣品瓶晃動、晃動萃取纖維頭、超聲波攪拌。水溶液樣品的擴(kuò)散速度比固態(tài)樣品的擴(kuò)散速度快三到四個(gè)數(shù)量級，因此，需要將固態(tài)樣品進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。例如二硝基苯酚進(jìn)行攪拌時(shí)，對應(yīng)的攪拌難度遠(yuǎn)低于固態(tài)脂類物質(zhì)。

頂空萃取模式分為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟。其一是將樣品的分析組織液相進(jìn)行擴(kuò)散，然后穿透到氣相中進(jìn)行分析和檢驗(yàn)。其二是將分析組織液通過氣相進(jìn)行轉(zhuǎn)移，固定到固相中。類似的改型模式能夠有效規(guī)避萃取固定相過程中出現(xiàn)樣品污染問題。眾所周知，人體的分泌物以及尿液等存在中高分子物質(zhì)以及其他不穩(wěn)定揮發(fā)物質(zhì)，會對萃取過程造成污染和影響。因此，在第二步驟中，需要將萃取速度進(jìn)行提升，然后控制萃取速度超過步驟一的萃取速度。對萃取速度進(jìn)行有效調(diào)控，對于揮發(fā)性物質(zhì)的檢測具有事半功倍的成效。因此，應(yīng)用頂空萃取模式的時(shí)間會相對較少。

1.3 固相微萃取法檢測技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)

固相微萃取法能夠借助檢測技術(shù)的差異化應(yīng)用特點(diǎn)，對檢測目標(biāo)進(jìn)行綜合性檢測和分析，特別是對含量復(fù)雜的檢測標(biāo)的物，能夠達(dá)到較高的分離成效和檢測效果。例如，液態(tài)和氣態(tài)樣品的檢測，大多存在多種混合物，需要在檢測過程中實(shí)現(xiàn)對多種物質(zhì)的分離和改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的檢測目的。另外，固相微萃取檢測技術(shù)能夠利用吸附劑的特點(diǎn)將溶液的濃度進(jìn)行稀釋。目前在已知的檢測領(lǐng)域中，固相微萃取檢測技術(shù)不會出現(xiàn)檢測環(huán)節(jié)被干擾等問題，即便在復(fù)雜環(huán)境中，也能夠減少檢測過程中多余的影響因素。另外，固相微萃取檢測技術(shù)檢測成本低廉，能夠解決傳統(tǒng)檢測技術(shù)成本過高等一系列問題。最為重要的是，固相微萃取檢測技術(shù)具有良好的重復(fù)性使用特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)檢測的重復(fù)性操作，最大程度降低了相應(yīng)的檢測成本。

2 固相微萃取法的主要影響因子

2.1 參數(shù)對固相微萃取法的影響

固相微萃取法中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，會對整個(gè)萃取實(shí)驗(yàn)造成多種程度的影響，包括實(shí)驗(yàn)成效、實(shí)驗(yàn)質(zhì)量、檢測程度等。膜保護(hù)萃取系數(shù)主要是針對樣品而采取的保護(hù)措施，特別是對于成分復(fù)雜的樣品，能夠減少萃取過程中出現(xiàn)的損傷問題，對揮發(fā)性較強(qiáng)的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)檢測，同時(shí)還能夠降低檢測失效等問題的發(fā)生率。膜保護(hù)萃取系數(shù)，是根據(jù)自身材料的特殊性而確定對應(yīng)的保護(hù)程度，因此需要確保材料的保護(hù)性和科學(xué)性。萃取頭的種類以及膜的厚度都會影響整個(gè)檢測效果。目前，萃取頭可以采用鍵合型、非鍵合型、部分交聯(lián)以及高度交聯(lián)等四種形式，四種形式對應(yīng)的溶解劑穩(wěn)定程度由高到低進(jìn)行排列。涂層的極性物質(zhì)對萃取影響極為深遠(yuǎn)，主要是根據(jù)相似相容的基本原理。其中，非極性涂層有助于有機(jī)物等物質(zhì)的分離，而極性涂層能夠?qū)Ψ怯袡C(jī)物進(jìn)行有效分離。另外，涂層的厚度、涂層的種類、涂層的長度等不同的組合模式，都會對固相微萃取法的實(shí)踐成效產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。不僅如此，涂層厚度設(shè)定完畢后，還需要結(jié)合檢測的標(biāo)的物進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)控，進(jìn)而確保檢測工作的合理和高效。

2.2 其他影響因子

除此之外，萃取溫度、萃取時(shí)間、鹽效應(yīng)、酸堿度等參數(shù)都會或多或少影響萃取的質(zhì)量和成效。萃取溫度過高，既能夠加快整個(gè)檢測過程的速度，同時(shí)還能夠促進(jìn)檢測環(huán)節(jié)形成相應(yīng)的平衡。但是溫度的持續(xù)增加可能會導(dǎo)致儀器上面的涂層吸附量減少，降低檢測設(shè)備的靈敏度，進(jìn)而導(dǎo)致檢測工作出現(xiàn)效率不足等現(xiàn)象。固相微萃取檢測技術(shù)需要確保所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)過程中的均衡性和統(tǒng)一性，即所有實(shí)驗(yàn)的參數(shù)保持一致性。由于環(huán)境檢測領(lǐng)域中存在多種微量元素，會影響到整個(gè)檢測方案的合理性，需要對環(huán)境監(jiān)測樣品進(jìn)行多角度的分析，包括沉積物、土壤等。要在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行科學(xué)檢測，并且確保各個(gè)樣品檢測工作的科學(xué)性和合理性[1]。

3 固相微萃取法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

3.1 氣態(tài)基質(zhì)的樣品檢測

在氣態(tài)基質(zhì)的樣品檢測過程中，應(yīng)用固相微萃取法能夠?qū)⒖諝庵械挠泻怏w進(jìn)行檢測和分析，特別是在檢測區(qū)域采集的樣品，能夠?qū)崿F(xiàn)對氣態(tài)有機(jī)污染物快速精準(zhǔn)的檢測并顯現(xiàn)出良好的檢測成效，如苯、甲基環(huán)己烷、甲苯、四氯乙烯、氯代苯、乙基苯、對二甲苯、苯乙烯、壬烷和異丙苯等揮發(fā)性物質(zhì)。其濃度的檢測標(biāo)準(zhǔn)需要符合固相微萃取法的基本要求，同時(shí)氣體的濃度需要高于矯正儀器兩倍到五倍之間，才能夠保障檢測結(jié)果的有效性和精準(zhǔn)性。氣態(tài)基質(zhì)的檢測需要保障樣品濃度的平穩(wěn)性，特別是在實(shí)驗(yàn)室檢測環(huán)境中，能夠保障檢測樣品的溫度、壓強(qiáng)、質(zhì)量等都能夠滿足檢測的要求和標(biāo)準(zhǔn)。本次實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)和動態(tài)兩種檢測方式進(jìn)行檢驗(yàn)[2]。

3.2 水體基質(zhì)的樣品檢測

水體基質(zhì)的樣品檢測是目前固相微萃取法的主要研究對象，以Nilsson為代表的研究學(xué)者，通過對上述實(shí)驗(yàn)樣品中的二十多種進(jìn)行檢驗(yàn)，與本實(shí)驗(yàn)的檢測結(jié)果相同，這進(jìn)一步說明固相微萃取法在水體基質(zhì)的檢測過程中能夠顯現(xiàn)出極為顯著的成效和特點(diǎn)，特別是對于有機(jī)污染物的檢測，借助直接萃取法、有機(jī)頂空萃取法等技術(shù)，能夠?qū)⒍趸椒?、苯、有機(jī)苯的關(guān)聯(lián)物質(zhì)、有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥、除草劑等眾多污染物精準(zhǔn)檢測。受污染物眾多等因素的影響，在實(shí)際檢測過程中可能存在多種問題，要將本實(shí)驗(yàn)的檢測目的進(jìn)一步明確，在檢測標(biāo)準(zhǔn)框架范圍內(nèi)依次開展檢測工作。在檢測過程中，可以應(yīng)用固定相的毛細(xì)管將樣品進(jìn)行萃取，分析樣品中的多種有害物質(zhì)，萃取的時(shí)間控制在50秒內(nèi)，固相微萃取設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)RSD小于4%，LOD為2.7/L的萃取目標(biāo)。不僅如此，水體基質(zhì)的檢測還可以進(jìn)行自動化萃取設(shè)定，能夠進(jìn)一步保障萃取工作的合理性和有效性，特別是固相微萃取法和UV聯(lián)用，能夠?qū)⑺w基質(zhì)的檢測物進(jìn)行細(xì)化，涵蓋大部分多環(huán)芳烴類污染物以及24種氟苯、澳苯酚等混合污染物。由此可見，固相微萃取技術(shù)在當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對飲用水、河水、湖泊水等水體基質(zhì)的檢 測[3]。

3.3 固態(tài)基質(zhì)的樣品檢測

固相微萃取檢測技術(shù)涵蓋多種檢測目標(biāo)，屬于固態(tài)基質(zhì)的樣品檢測標(biāo)準(zhǔn)。利用固相微萃取技術(shù)，對泥土中的多氯聯(lián)苯（PCBs）、酚類、石油類、氯苯、VOCs、農(nóng)藥、沉積物中的無機(jī)汞鹽、有機(jī)錫類、土壤焚燒物中的低聚物等進(jìn)行檢測分析，能夠顯現(xiàn)出更加顯著的檢測成效，特別是應(yīng)用多種固相微檢測技術(shù)，彌補(bǔ)了單一檢測方式不足的問題。上述樣品的檢測時(shí)間控制在30分鐘內(nèi)，并且利用固相微檢測設(shè)備進(jìn)行成分含量分析，并且確保檢測土壤在密閉、高溫的檢測環(huán)境中不會受到其他因素的影響和破壞。其中待檢測的樣品主要是為了增加檢測工作的科學(xué)性和有效性，能夠進(jìn)一步明確土壤樣品中的有害物質(zhì)，進(jìn)而查明污染途徑和污染物的種類，為后續(xù)的環(huán)境保護(hù)工作提供良好的助力和支持。例如，在進(jìn)行固態(tài)基質(zhì)的檢測時(shí)，需要對污染物的化學(xué)屬性、來源、涂層和檢測技術(shù)設(shè)定等一系列內(nèi)容進(jìn)行對比和說明，降低人工操作的影響范圍[4]。

4 固相微檢測技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用中的注意事項(xiàng)

4.1 控制環(huán)境監(jiān)測環(huán)節(jié)中的采樣質(zhì)量

固相微萃取技術(shù)的應(yīng)用，需要科學(xué)調(diào)控樣品的采樣速度。一方面，環(huán)境監(jiān)測采樣過程中規(guī)范性不足以及監(jiān)測環(huán)境異常，都可能會導(dǎo)致采集樣品出現(xiàn)質(zhì)量問題，特別是在復(fù)雜環(huán)境中的采樣工作，需要提高采集樣品的質(zhì)量，減少在采集過程中出現(xiàn)污染等問題；另一方面，環(huán)境監(jiān)測過程中需要按照標(biāo)準(zhǔn)化的采樣內(nèi)容，設(shè)定固定的采樣模式和采樣流程，有效提高采集樣品的質(zhì)量。特別是人工采樣，部分工作人員未能按照相應(yīng)的規(guī)定進(jìn)行采樣，導(dǎo)致樣品在初始階段出現(xiàn)污染問題。由此可見，采樣質(zhì)量的把控需要從制度層面進(jìn)行落實(shí)和優(yōu)化，不斷提高樣品采集的水平和質(zhì)量，通過對采集人員開展行之有效的培訓(xùn)，不斷提升采集樣品的標(biāo)準(zhǔn)化管理目標(biāo)，為環(huán)境監(jiān)測工作的開展和實(shí)施給予有效的助力和支持。

4.2 把控檢測試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)化形式

在固相微萃取技術(shù)的應(yīng)用過程中，部分人員一味追求檢測效率，加大對填料量以及試驗(yàn)液體的應(yīng)用總量。在部分檢測技術(shù)中，增加填料會導(dǎo)致液體的流速下降，影響整個(gè)檢測環(huán)節(jié)的開展和實(shí)施。另外，試驗(yàn)過程的主觀形式化，主要是試驗(yàn)人員對專業(yè)技術(shù)的掌控能力不足而引發(fā)的一系列連鎖問題，需要在檢測試驗(yàn)開展前，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)流程，結(jié)合檢測樣品以及固相微萃取設(shè)備的投料需求進(jìn)行檢測。標(biāo)準(zhǔn)化的檢測模式，需要持續(xù)不斷地應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)檢測工作的正確化和合理化。目前，檢測試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)化形式需要在行業(yè)內(nèi)部進(jìn)行推廣和強(qiáng)化，不斷提高各個(gè)監(jiān)測站點(diǎn)的檢測水平，從而實(shí)現(xiàn)檢測工作的創(chuàng)新和高效。

4.3 科學(xué)調(diào)整固相微萃取的檢測方式

目前，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中，固相微萃取技術(shù)主要借助固相微萃取儀進(jìn)行樣品檢測，操作方式和試驗(yàn)過程需要根據(jù)檢測目標(biāo)進(jìn)行調(diào)控，特別是氣體的檢測，需要強(qiáng)化對樣品的有效調(diào)控。在檢測過程中，不少檢測站點(diǎn)為了進(jìn)一步提高試驗(yàn)的精準(zhǔn)性，而設(shè)計(jì)出一系列的復(fù)雜程序，特別是在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用框架下，需要謹(jǐn)防因試驗(yàn)操作復(fù)雜而產(chǎn)生的間接連鎖反應(yīng)，要進(jìn)一步把控試驗(yàn)的核心和本質(zhì)，防止出現(xiàn)“本末倒置”問題。不僅如此，在檢查流程的制定過程中，需要結(jié)合檢測單位的具體情況進(jìn)行分析，了解檢測工作的實(shí)際應(yīng)用成效，實(shí)現(xiàn)檢測工作和檢測方案的有效應(yīng)對，滿足環(huán)境監(jiān)測工作的基本需求。

4.4 防止試驗(yàn)材料的重復(fù)性檢驗(yàn)

雖然固相微萃取技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)檢測樣品的重復(fù)性檢測，但是在實(shí)際檢測過程中需要保持檢測結(jié)果的獨(dú)立性，防止重復(fù)檢測的差異化問題。目前，可以將環(huán)境監(jiān)測過程中對應(yīng)的檢測樣品進(jìn)行多組備份，以樣品多組檢測的方式防范單獨(dú)重復(fù)性檢測造成的影響，同時(shí)還能夠?qū)ΜF(xiàn)有的檢測樣品進(jìn)行校核和說明，具有顯著的應(yīng)用成效和應(yīng)用價(jià)值[5]。

5 結(jié)論

綜上所述，固相微萃取法的應(yīng)用能夠?qū)鈶B(tài)、固態(tài)、液態(tài)等三種形態(tài)的樣品進(jìn)行快速檢測，滿足當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測的基本要求，同時(shí)還能夠?qū)崿F(xiàn)對多種污染物的分析和研究，降低傳統(tǒng)檢測的不足和問題的出現(xiàn)率，能夠在現(xiàn)代化的檢測框架中提高檢測質(zhì)量和檢測的精準(zhǔn)性，為環(huán)境的保護(hù)工作提供重要的幫助和支持。