張守漢,郭志榮,袁繼耀,王豐樂

(中國石油蘭州石化公司,甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠NBR3355是丁二烯和丙烯腈單體進行乳液共聚合而成的結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為33.5%、生膠門尼黏度(ML100℃1＋4)為50～60的丁腈橡膠,廣泛用于耐油耐化學制品領(lǐng)域。乳化劑是乳液聚合最重要的化學助劑,對NBR乳液聚合反應(yīng)及聚合物性能具有重要的影響[1-2]。NBR聚合常用的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉是由碳數(shù)分別為10～13的四種烷基苯磺酸鈉(以C10～C13表示)的混合物組成,乳化劑中各碳數(shù)的烷基苯磺酸鈉比例不同,對NBR聚合物影響有差異[3]。50 min 300%定伸應(yīng)力(σ)、拉伸強度(τ)和扯斷伸長率(λ)等是反映NBR硫化膠力學性能的重要指標,最小扭矩(FL)、最大扭矩(FH)和三個硫化時間(t25、t50、t90)等硫化特性對NBR加工性能有較大影響[4-10]。開展不同組成乳化劑制備NBR3355力學性能和硫化特性的對比研究,對乳化劑選擇及NBR性能調(diào)控具有非常重要的意義。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯:質(zhì)量分數(shù)不小于99.5%,乙烯基乙炔質(zhì)量濃度不大于50 mg/kg,總?cè)操|(zhì)量濃度不大于100 mg/kg;丙烯腈:質(zhì)量分數(shù)不小于99.5%;乳化劑1(以E1表示):C10、C11、C12和 C13質(zhì)量分數(shù)分別為16.9%、29.6%、29.4%和24.1%(液相色譜法,下同),中和值為178.3 mg KOH/g,游離油和游離酸質(zhì)量分數(shù)分別不大于1.2%和0.9%;乳化劑2(以E2表示):C10、C11、C12和 C13質(zhì)量分數(shù)分別為11.9%、33.3%、32.4%和22.4%,中和值為179.2 mg KOH/g,游離油和游離酸分別不大于1.19%和1.10%,以上原料均為中國石油蘭州石化公司。β萘磺酸鈉和甲醛縮合物(分散劑):蘭州翔鑫工貿(mào)有限公司;乙二胺四乙酸鈉(絡(luò)合物):淄博恒立助劑有限公司;碳酸鈉(電解質(zhì)):蘭州中天化工機電有限公司;叔十二碳硫醇(相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑):美國菲利普斯公司;二乙基羥胺(終止劑):蘭州正恒商貿(mào)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電子拉力機:AI-7000S型,臺灣Gotech公司;平板硫化儀:RCM100型,美國RCM公司;硫化儀:RHEOMETR MDR 2000 型,Alpha technologies公司。

1.3 NBR的制備

丁二烯和丙烯腈單體以確定比例混合成碳氫相,與乳化劑、分散劑、絡(luò)合物、電解質(zhì)等構(gòu)成的水相混合后進入聚合首釜(7～10釜串聯(lián))加入引發(fā)劑下進行聚合反應(yīng),維持反應(yīng)溫度5～12℃、壓力0.2～0.5 MPa(表壓),加入分子量調(diào)節(jié)劑,當末釜聚合轉(zhuǎn)化率達到60%～90%時,加入終止劑,停止聚合反應(yīng)。聚合液脫出未反應(yīng)單體,得到NBR3355膠乳,加入防老劑經(jīng)凝聚、干燥后,最終制備得到NBR生膠。

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能測試

NBR生膠按照GB/T 34685—2017中表1的實驗配方,8＃炭黑,采用GB/T 34685—2017中5.2.2.2程序1(開煉法)混煉膠料,在壓力為3.5 MPa、溫度為(145±0.5)℃、硫化時間為50 min的條件下制備硫化膠,并按照GB/T 528測定硫化膠的σ、τ和λ。

1.4.2 硫化特性測試

采用以GB/T 8656—1998 method A和8＃炭黑及GB/T 528-2009Ⅰ型裁刀制備混煉膠,設(shè)定硫化溫度為160℃,硫化時間為50 min,測定硫化膠的FL、FH、t25、t50、t90。

2 結(jié)果與討論

使用乳化劑E1連續(xù)制備NBR335生產(chǎn)過程中,在22 d內(nèi)等間隔時間采集7批次的NBR3355脫氣膠乳,加入防老劑經(jīng)凝聚干燥制備得到NBR3355橡膠樣品,測定其力學性能(σ1、τ1、λ1)和硫化特性(FL1、FH1、t25-1、t50-1、t90-1)。以相同方法測定乳化劑2制備的7批次NBR3355橡膠樣品的σ2、τ2、λ2和FL2、FH2、t25-2、t50-2、t90-2。

2.1 力學性能

2.1.1 50min300%定伸應(yīng)力和拉伸強度

乳化劑E1、E2制備的各7批次NBR3355樣品的σ和τ見圖1。

圖1 兩種乳化劑制備的NBR3355定伸應(yīng)力和拉伸強度

由圖1可以看出,E1和E2乳化劑制備的各7個NBR3355的50 min 300%的σ和τ值各自比較接近,說明各乳化劑組成比較穩(wěn)定,制備的NBR3355力學性能相互一致。但σ2低于σ1,τ2高于τ1。

烷基碳數(shù)多少對乳化劑的臨界膠束濃度、膠束的尺寸即乳膠粒大小等有影響,乳化劑E1中的C10和C13含量均比E2的高,相同質(zhì)量的乳化劑中的較小及較大的乳膠粒子數(shù)目相對多,制備的聚合物中較小和較大分子數(shù)量多,大分子質(zhì)量的聚合物的分子間作用力增強,將NBR硫化膠拉伸到300%的長度所需拉力應(yīng)該大,所以σ1比σ2大。而E2乳化劑中的C10和C13比例比E1的低,C11和C12比例比E1高,所以,制備的NBR聚合物相對分子質(zhì)量比較接近,較小及較大分子的聚合物數(shù)量少,分子作用力整體上比較大,測定拉伸強度時,NBR硫化膠被拉伸到最大長度時需要的外力大,所以,τ2比τ1要高。

2.1.2 扯斷伸長率

乳化劑E1、E2制備的NBR3355的λ見圖2。

圖2 兩種乳化劑制備的NBR3355扯斷伸長率

從圖2可以看出,同一乳化劑制備的7個NBR3355的λ比較接近,但E1和E2兩個不同乳化劑的NBR3355硫化膠扯斷伸長率有差異,λ2高于λ1。

聚合物平均相對分子質(zhì)量越大,分子鏈包含的平均鏈段數(shù)目越多,在解鏈纏結(jié)和取向過程中需要完成的鏈段協(xié)同位移次數(shù)越多,拉伸力方向長度增加越多,硫化膠被拉伸到最大的長度就大,扯斷伸長率越高[11]。E2乳化劑中的C10和C13比例比E1的低,C11和C12比例比E1的高,平均相對分子質(zhì)量較E1的高,所以,λ2高于λ1。

2.2 硫化特性

2.2.1 扭矩

乳化劑E1、E2制備的NBR3355的FL和FH分別見圖3和圖4。

圖3 兩種乳化劑制備的NBR3355的最小扭矩

圖4 兩種乳化劑制備的NBR3355的最大扭矩

從圖3和圖4可以看出,乳化劑E1、E2制備的NBR3355的扭矩均有微小波動,但FL2高于FL1,FH2低于FH1。

扭矩是反映橡膠在測試條件下硫化過程中膠料的流動性(黏度),相對分子質(zhì)量越高,分子鏈支化或交聯(lián)度越高,分子間作用力越強,流動性越差[12]。對于橡膠而言,黏度越高,扭矩越大。最小扭矩是橡膠從常溫被加熱并受到剪切作用,聚合物分子鏈解纏結(jié)所需要的力,此過程橡膠未開始硫化,FL反映的是橡膠的黏性即門尼黏度。E2乳化劑制備的NBR3355聚合物平均相對分子質(zhì)量大,門尼黏度高,最小扭矩也就增大,所以,FL1低于FL2。最大扭矩是橡膠完全硫化時受到的剪切力。聚合物相對分子質(zhì)量越大,分子鏈移動及取向困難,硫化速率慢,相比硫化速率快的聚合物而言,相同硫化時間時,硫化后的交聯(lián)點少,測定的最大扭矩小。E1乳化劑制備的NBR3355平均相對分子質(zhì)量低,硫化速率快,硫化時間內(nèi)的硫化交聯(lián)點多,所以FH1高于FH2。

2.2.2 硫化時間

乳化劑E1、E2制備的 NBR3355的t25、t50和t90分別見圖5。

圖5 兩種乳化劑制備的NBR3355的硫化時間

從圖5看出,乳化劑E1、E2制備的NBR3355的硫化時間均有微小波動,但t25-2、t50-2和t90-2分別大于t25-1、t50-1和t90-1。

硫化時間反映聚合物硫化反應(yīng)即聚合物鏈被交聯(lián)的速率快慢,聚合物分子量大,聚合物鏈越長,流動性越差,硫化劑及硫化促進劑的擴散并與聚合物不飽和雙鍵的接觸困難,硫化反應(yīng)速率越慢,硫化時間越長。聚合物平均相對分子質(zhì)量決定了硫化速率,平均相對分子質(zhì)量大的聚合物硫化反應(yīng)速率減慢,達到正硫化點的時間(t90)就長,所 以,t25-2、t50-2和t90-2分 別 大 于t25-1、t50-1和t90-1。

3 結(jié) 論

(1)相同乳化劑制備的NBR3355的σ和τ及λ比較接近,但不同乳化劑E1和E2的力學性能相比較,σ2低于σ1,τ2高于τ1,λ2高于λ1。

(2)E1和E2兩種乳化劑制備的NBR3355的FL、FH和t25、t50和t90三個硫化時間均有微小波動,但FL2高于FL1,FH2低于FH1,t25-2、t50-2和t90-2均相應(yīng)地大于t25-1、t50-1和t90-1。