程漢林，李英杰，高家俊*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；

2.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000

近年來，抗生素類藥物在人類和動物的疾病預(yù)防、治療以及動植物的生長發(fā)育等方面有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用［1］。但是，抗生素類藥物的無節(jié)制濫用，導(dǎo)致現(xiàn)已報道全世界各地的地表水、沉積物和生物群落中都檢測到多種抗生素類藥物的大量殘留［2］。生態(tài)環(huán)境中抗生素的來源主要有未被完全降解的制藥公司生產(chǎn)過程中的污水［3］、醫(yī)院排出的醫(yī)用污水［4］、以及漁場養(yǎng)殖的漁場水等，這些污水中有大量抗生素以原始形態(tài)或通過簡單的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物直接釋放到生態(tài)環(huán)境中，在生態(tài)環(huán)境的地表水或沉積物中不斷累積，造成水環(huán)境污染，且會通過食物鏈危害人體健康，引發(fā)各種疾?。?］。對含有抗生素的廢水常用的處理方法主要有化學(xué)氧化法、生物法、物理法等。與傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法［6］、生物法等相比，物理法中的吸附法［7-9］由于具有廣泛的吸附材料來源、實驗步驟操作簡單、對目標(biāo)污染物的吸附容量大、對有機物去除效率高等優(yōu)點，近年來得到了越來越多的關(guān)注。吸附法常見的吸附材料主要有活性炭［10］、高分子聚合物、金屬有機骨架材料等［11-13］。而本文中由CaC2和C6Cl6通過機械球磨制備的新型含炔基的碳材料ACM，通過靶向制備有炔基連接的萘基骨架［14-17］，可以在綠色且溫和的條件下將C6Cl6和CaC2轉(zhuǎn)化為含炔基的碳材料（alkynecontainingcarbon material，ACM）和無害的CaCl2，生成的含炔基的碳材料ACM具有良好的孔道結(jié)構(gòu)，由納米顆粒堆積而成，具有廣泛的微孔、介孔、大孔和較大的比表面積，且制備過程不會生成有毒性的中間體。由于合成的含炔基的碳材料ACM具有上述優(yōu)良的吸附特質(zhì)，故可作為四環(huán)素類和磺胺等抗生素的潛在吸附劑。鑒于此，本文研究了ACM對四環(huán)素、金霉素、土霉素、磺胺為代表的四種抗生素的吸附性能，并探討了其對4種抗生素的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：碳化鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，阿法埃莎化學(xué)有限公司）；六氯苯（分析純，純度≥99.0%，北京華威銳科化工有限公司）；硝酸（分析純，純度65%～68%，北京化工廠）；鹽酸四環(huán)素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；鹽酸金霉素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；鹽酸土霉素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；磺胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

主要儀器：粉碎機（KC-04，北京開創(chuàng)同和）；行星式球磨機（QXQM-2，長沙天創(chuàng)粉末）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R201D，鞏義市英峪高科有限公司）；全自動比表面積及孔隙度分析儀（autorb IQ，美國Quantachrome公司）；紫外可見光分光光度計（A590，中國翱藝公司）；掃描電鏡和能譜儀（JSM5510LV，日本電子株式會社）。

1.2 實驗方法

1.2.1 含炔基碳材料ACM的制備將CaC2固體與C6Cl6固體按摩爾比例4.5～6.0添加到行星式球磨罐中，然后用真空泵抽除球磨罐中的全部空氣達真空狀態(tài)；將密封完整的上述真空球磨罐放在球磨機上，設(shè)定球磨機的轉(zhuǎn)速＞350 r/min，而后在室溫下球磨反應(yīng)6 h以上。球磨期間為防止球磨罐內(nèi)由于高速旋轉(zhuǎn)而溫度過高，每球磨1 h暫停10 min；球磨反應(yīng)結(jié)束后，從球磨機上取下球磨罐，為防止多余的碳化鈣未反應(yīng)完全，將球磨罐冷卻到室溫后對罐內(nèi)的固體加入足量的無水乙醇，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中再加入足量的去離子水，最后在溶液里滴加少量稀硝酸溶液；將上述溶液減壓抽濾，將所得濾餅用大量去離子水洗滌直到濾餅呈現(xiàn)中性，最后調(diào)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀至120℃，對所得濾餅真空干燥12 h，即可獲得最終干燥的含炔基的碳材料ACM。

1.2.2 抗生素的吸附平衡時間測定分別準(zhǔn)確稱量0.07 g的四環(huán)素、金霉素、土霉素、磺胺等四種抗生素于不同的250 mL的錐形瓶中，而后加入去離子水共200.00 g，將錐形瓶放入超聲機中使抗生素固體完全溶解于去離子水中，即可得到350 μg/g的抗生素模擬廢水。吸附過程使用間歇吸附：取上述配制的質(zhì)量含量為350 μg/g的抗生素模擬廢水10.00 g于20.00 mL的血清瓶中，加入0.01 g的ACM后加入磁子置于30℃的恒溫油浴鍋中持續(xù)攪拌，一定時間間隔（30 s～1 h）后用一次性注射器取上層水樣，對水樣過濾后進行紫外分析測其剩余濃度。四環(huán)素的測試波長為400 nm、金霉素的測試波長為410 nm、土霉素的測試波長為392 nm、磺胺的測試波長為303 nm，抗生素的濃度采用外標(biāo)法，按式（1）計算吸附劑對其的吸附量：

式中，qt為吸附劑（ACM）在時間t時的即時吸附量（mg/g）；m0為所取抗生素溶液的初始質(zhì)量（g）；mx為所用吸附劑的質(zhì)量（g）。

1.2.3 抗生素的吸附等溫測定取不同的抗生素溶液與不同質(zhì)量的ACM（質(zhì)量范圍為0.01～0.5 g），置于20.00 mL的血清瓶中，分別在40、50、60℃的溫度范圍下進行對比吸附實驗，達吸附平衡時間后（四環(huán)素類抗生素48 h，磺胺5 h及以上），用一次性注射器取上層水樣并過濾，對所得水樣進行紫外測試剩余濃度，各抗生素的測試波長如上1.2.2所述，抗生素的濃度由外標(biāo)法測定，按式（1）計算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 含炔基碳材料ACM的元素分析和孔道結(jié)構(gòu)分析

含炔基碳材料ACM的元素組成如表1所示，由表1可知，ACM的元素以碳元素為主，其碳原子的原子百分比可達83%～87%；其次，檢測到ACM中含有少量的氧元素，原子百分比的含量可達5%～6%，這是因為來自碳化鈣的炔基具有高反應(yīng)活性和易氧化性，與空氣接觸后和空氣中的氧氣發(fā)生了氧化反應(yīng)導(dǎo)致一部分的炔基生成了C=O；此外，元素分析結(jié)果中沒有檢測到Cl的含量，說明CaC2中的炔基和C6Cl6中的鹵素Cl發(fā)生了完全的深度取代反應(yīng)，而后Cl-與Ca2+反應(yīng)生成的CaCl2經(jīng)過去離子水洗滌后完全去除；最后，在ACM中檢測到了微量的8%～11%的Si、Ca、Fe等其他元素，猜測可能是因為工業(yè)電石CaC2中有少量不溶性金屬和非金屬的雜質(zhì)，在高速球磨的過程中與碳生成了不溶性的碳化物。

表1 ACM元素含量及組成Tab.1 ACM element content and composition

含炔基碳材料ACM的N2吸附-脫附曲線如圖1所示，孔徑分布圖如圖2所示。由圖1可知，曲線是Ⅳa型等溫線，且在相對壓力p/p0范圍為0.3～0.9時出現(xiàn)了H4型回滯環(huán)，表明制備所得的ACM是含有微孔、介孔的新型碳材料，為碳納米顆粒堆積而成；曲線顯示ACM在低相對壓力p/p0時N2也有吸附現(xiàn)象，表明ACM中存在一定量的微孔；曲線也出現(xiàn)了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，說明ACM中含有一定量的介孔。由此可以說明制備的ACM是含有微介孔的新型含炔基碳材料，有豐富的微孔-介孔并存結(jié)構(gòu)。

圖1 ACM的N2吸附-脫附曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption curves of ACM

由圖2可知，含炔基的碳材料ACM在0～2 nm的范圍內(nèi)有大量微孔存在，在20～50 nm的范圍內(nèi)有廣泛介孔存在，在50～80 nm的范圍內(nèi)有少量大孔存在。以上述ACM的N2吸附-脫附曲線進行計算得到的ACM的比表面積、孔容及平均孔徑的相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果，列為表2；可知，ACM是含炔基的新型微孔-介孔的碳材料，有較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可作為抗生素的潛在吸附劑。

圖2 ACM孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of ACM

表2 樣品的比表面積，孔容及孔徑數(shù)據(jù)Tab.2 BET surface area，pore volume and pore size data

2.2 ACM對抗生素的吸附性能比較

2.2.1 吸附量與時間的關(guān)系圖3為30℃時ACM對四環(huán)素類和磺胺類吸附量與時間關(guān)系，由圖3可知，ACM對四環(huán)素類和磺胺類抗生素均具有顯著的吸附活性。在30℃時，四環(huán)素類的3種抗生素四環(huán)素、金霉素、土霉素的吸附平衡的時間均長達24 h，平衡吸附量可達345 mg/g，說明ACM對四環(huán)素類抗生素吸附速度慢，但是吸附效率高，這可能與四環(huán)素類抗生素的分子尺寸較大有關(guān)，進入孔道內(nèi)部速度慢；ACM對磺胺吸附時到達平衡僅需2 min，吸附量為58 mg/g，這表明ACM對磺胺這種抗生素吸附速度快，但是吸附效率低。

圖3 ACM吸附量與時間關(guān)系Fig.3 Relationship between adsorbance of ACM and time

2.2.2 溫度對吸附等溫的影響由圖4可知，隨著溫度從40℃升高到50℃或60℃，四環(huán)素類，磺胺類的吸附量均有所降低，這主要因為當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)升高，抗生素分子的運動速率加快，為其進入碳材料孔道內(nèi)部提供了更大的能量，但同時也會使得抗生素分子與吸附位點的吸附能力降低。說明ACM對抗生素的吸附可能不僅僅存在物理吸附，還存在化學(xué)吸附作用，但主要以化學(xué)吸附為主。此外，ACM對四環(huán)素、金霉素和土霉素的飽和吸附量均可達600 mg/g以上，而對磺胺的飽和吸附量僅在70 mg/g左右。這表明，ACM對于四環(huán)素類物質(zhì)具有極強的吸附能力，但對磺胺則吸附能力偏弱。

圖4 溫度對抗生素吸附效果影響：（a）四環(huán)素，（b）金霉素，（c）土霉素，（d）磺胺Fig.4 Influence of temperature on adsorption performance of antibiotics：（a）tetracycline，（b）chlortetracycline，（c）oxytetracycline，（d）sulfonamide

2.3 作用機理討論

經(jīng)高速球磨后形成的多孔含炔基的碳材料ACM具有π鍵，可與四環(huán)素類的分子四環(huán)素、金霉素、土霉素和磺胺分子中的苯環(huán)和孤對電子的雜原子發(fā)生π-π堆疊，增強了與抗生素分子間的作用力，從而提高了ACM對四種抗生素的吸附量。同時ACM表面的含氧官能團C=O可作為氫鍵受體，與抗生素分子之間產(chǎn)生氫鍵作用，可進一步增強ACM對四種抗生素的吸附作用力。此外四環(huán)素類的三種抗生素相較于磺胺分子，擁有更多的氫鍵位點，與吸附劑ACM的氫鍵作用更強。ACM與四種抗生素的氫鍵作用機理如圖5所示。

圖5 ACM與抗生素的作用機理：（a）四環(huán)素，（b）金霉素，（c）土霉素，（d）磺胺Fig.5 Interaction mechanism between ACM and antibiotics：（a）tetracycline，（b）chlortetracycline，（c）oxytetracycline，（d）sulfonamide

3 結(jié)論

（1）由CaC2與C6Cl6合成的新型碳材料ACM含有大量微孔、介孔，且比表面積較大，對四環(huán)素類，磺胺類抗生素有較好的吸附性能，四環(huán)素類可在24 h達到平衡，吸附量可達345 mg/g，磺胺類2 min達到平衡，吸附量可達58 mg/g。

（2）ACM對四環(huán)素類，磺胺類抗生素的吸附量隨著溫度的升高而降低，說明ACM對抗生素的吸附不僅僅存在物理吸附，還存在化學(xué)吸附作用，主要吸附機理為氫鍵作用和π-π作用。