黃天龍，杜寒威，魏端麗，張 橋，喻湘華，李 亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

近年來，可穿戴設(shè)備因其在電子皮膚［1］、柔性機器人和傳感器方面的應(yīng)用前景而越來越受到科學(xué)家的關(guān)注［2］。然而，傳統(tǒng)的導(dǎo)電傳感設(shè)備因佩戴不舒適、傳感數(shù)據(jù)不精確等問題而很難被用戶廣泛接受［3］。

因此，傳感器的靈活性和監(jiān)測靈敏度是目前研究的重點。水凝膠因其柔韌性和令人滿意的延伸性而成為制造柔性傳感器的候選材料［4-7］?；谒z的柔性可穿戴傳感器在受到外界因素的破壞時將無法工作，從而縮短其使用壽命。因此，柔性可穿戴水凝膠傳感器應(yīng)具有自愈合能力。目前，自愈機制中動態(tài)共價鍵主要包括亞胺鍵、二硫鍵、硼酸酯鍵、金屬配位、離子鍵、氫鍵等［8-9］。例如Wei等［10］報道了一種由硼酸酯鍵、氫鍵構(gòu)建的水凝膠，該水凝膠具有較好的力學(xué)性能，并具有快速導(dǎo)電愈合能力，合成的水凝膠還被用做人體運動監(jiān)測的傳感器。而另一方面黏附性水凝膠傳感器可以很好地與生物組織或者其它介質(zhì)緊密接觸，以實時監(jiān)測生物的微小運動（如脈搏、發(fā)聲、表情等），因此黏附性也是水凝膠傳感器的研究熱點。其中常見方法有引入金屬離子、多糖類、蛋白質(zhì)和聚乙二醇等物質(zhì)用于制備自黏附性水凝膠［11-13］。此外，水凝膠傳感器的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和生物相容性也是人們關(guān)注的問題［14-15］。

一種海洋生物貽貝中發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚類結(jié)構(gòu)，具有很好的黏附性［16］。而單寧酸（tannic acid，TA）是一種植物來源的多酚類物質(zhì)，同樣含有豐富的鄰苯二酚基團，已被廣泛用做一種良好的黏附材料，同時能包覆在聚吡咯（polypyrrole，PPy）管上具有較好的分散效果［17］。另外為了讓水凝膠具有更好的柔性和延展性，本研究引入了小分子甘油（glycerol，GA），由于GA空間位阻較小，更容易運動，可以更快與硼砂結(jié)合，從而削弱水凝膠聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）-硼砂的強度，使得水凝膠具有更好的柔性和延展性。

考慮到水凝膠傳感器的多功能性要求，將GA和TA引入PVA-硼砂體系，采用一鍋法制備復(fù)合水凝膠。復(fù)合水凝膠主要由動態(tài)硼酸酯鍵和多重氫鍵構(gòu)成。所得水凝膠具有良好的拉伸性、導(dǎo)電性、自愈合性、自黏附性、可重塑性能、以及對pH的響應(yīng)性能。因此水凝膠不僅被用做電子皮膚或觸屏筆來書寫，而且還被用做應(yīng)變傳感器來監(jiān)測各種人體運動。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PPy納米管（實驗室自制），三羥甲基氨基甲烷（trihydroxymethyl aminomethane，Tris）-HCl緩 沖溶液（實驗室自制），TA（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），GA和PVA（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 PPy的制備向1.045 g甲基橙中加入640 mL去離子水，攪拌12 h，然后加入1.12 mL吡咯，攪拌12 h，再直接加入12.907 g Fe（NO3）3攪拌24 h，用適量的乙醇水溶液［m（乙醇）∶m（水）＝1∶10］抽濾，然后用去離子水洗滌至無色，冷凍干燥［18-19］。

1.2.2 單寧酸包覆聚吡咯（PPy-TA）的制備取10 mg PPy溶于6 mL Tris-HCl（pH=8.5）緩沖溶液中，超聲20 min，使PPy分散在水中，再向其中加入25 mg TA，室溫磁力攪拌8 h，得到均一的黑色溶液。

1.2.3 PPy-TA/GA/PVA導(dǎo)電水凝膠（PTGP）的制備向PPy-TA溶液中加入0.5 mL GA，攪拌30 min，使其混合均勻。然后加入1.5 g PVA，在95℃的水浴條件下攪拌反應(yīng)2 h。然后迅速滴加1.5 mL的0.04 g/mL的四硼酸鈉溶液，反應(yīng)1 h，得到黑色黏稠性物質(zhì)。將其轉(zhuǎn)移至室溫下超聲45 min除去氣泡，即得到PTGP柔性水凝膠，命名為PTGP10。用同樣的方法制備了PPy加入量為5、7.5、20 mg的PTGP柔性水凝膠，分別命名為PTGP5、PTGP7.5、PTGP20。制備流程示意圖如圖1所示，PPy水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。TA和PVA、PPy與PVA之間通過氫鍵物理交聯(lián)作用，而硼砂和PVA鏈之間通過硼脂鍵化學(xué)交聯(lián)作用，最終構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 PTGP復(fù)合水凝膠的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of PTGP composite hydrogel

圖2 PTGP水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of network structure in PTGP hydrogel

1.3 表征與測試

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測試樣品的表面形貌。將水凝膠（S=2.78 cm2，L=4 cm）置于HLD型數(shù)顯式推拉力計（廣州廣益儀器有限公司，中國）上，并用銅導(dǎo)線將CHI-660D型電化學(xué)工作站連接，分別測定不同拉伸狀態(tài)下的恒電位電流變化，并繪制恒電位電阻變化-應(yīng)變曲線。將水凝膠樣條（3 cm×2 cm×1 cm）固定在手指、膝蓋、頸部上，并用夾子夾住水凝膠樣條的兩端與CHI-660D型電化學(xué)工作站連接，根據(jù)人體的運動程度，記錄電阻變化-應(yīng)變曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy的分散性

由圖3（a）可見，在加入TA之前，超聲分散后的PPy很快聚集在燒杯底部，說明PPy的分散性并不是很好；由圖3（b）可見，當(dāng)加入TA攪拌后靜置15 h，PPy-TA復(fù)合材料仍然具有很好的分散效果。

圖3 聚吡咯分散效果：（a）加入TA前，（b）加入TA后Fig.3 Dispersion of PPy：（a）before adding TA，（b）after adding TA

2.2 可塑性和黏附行為測試

PTGP水凝膠選用PVA做為基體材料，制備了具有柔韌性和自愈性的導(dǎo)電水凝膠。四硼酸鈉作為交聯(lián)劑與PVA鏈上的羥基反應(yīng)，形成二元硼脂鍵，在水凝膠體系中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。如圖4（a-d）所示，PTGP水凝膠可以很容易地重塑成各種形狀，這表明了PTGP水凝膠具有很好的可重塑性。

由于TA中含有豐富的鄰苯二酚基團使得制備的PTGP水凝膠具有良好的黏附性。如圖4（e-h）所示，PTGP水凝膠可以牢固地黏附在各種基材上，包括塑料、玻璃、金屬、纖維等。PTGP水凝膠和塑料、玻璃的黏附機理是氫鍵和疏水相互作用，而PTGP水凝膠與金屬的黏附機理是金屬配位作用。水凝膠與木材的黏附機理可能是由于物理相互作用，包括氫鍵、疏水和π-π相互作用。PTGP水凝膠與纖維、塑料、人體皮膚、金屬的黏附性強度分別為14.4、8.5、3.6、2.3 kPa。雖然PTGP水凝膠與人體皮膚的黏附性強度不大，但能完全貼合在人體皮膚上不脫落。

圖4 （a-d）PTGP水凝膠塑造成不同的形狀；（e-h）PTGP水凝膠的黏附行為Fig.4（a-d）PTGP hydrogel making different shapes；（e-h）Adhesion behavior of PTGP hydrogels

2.3 SEM表征

圖5（a）為未加入GA的PTP水凝膠的SEM圖，可以觀察到水凝膠表面粗糙，無較多孔隙；圖5（b）為加入GA的PTGP復(fù)合水凝膠的SEM圖，在加入GA后使得水凝膠容易形成網(wǎng)絡(luò)多孔的結(jié)構(gòu)樣貌［20］，PPy納米管和PVA基質(zhì)在PVA-PPy水凝膠中形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種互連的微孔結(jié)構(gòu)可以防止微裂紋的產(chǎn)生，同時有利于提高PVA水凝膠的力學(xué)和電學(xué)性能，這表明了PVA水凝膠在可穿戴器件中做為柔性電極的潛在應(yīng)用。

圖5 SEM圖：（a）PTP復(fù)合水凝膠，（b）PTGP復(fù)合水凝膠Fig.5 SEM images：（a）PTP composite hydrogel，（b）PTGP composite hydrogel

2.4 電子觸屏和延展性測試

如圖6（a）與圖6（b）所示，將PTGP水凝膠黏附在手指上，手指可以實現(xiàn)對智能手機的通暢操作，證明PTGP水凝膠可以賦予軟體機器人一項重要的皮膚功能。如圖6（c）所示，由于PTGP水凝膠具有很好的黏附性，因此可以對手指的指紋進行采集。除此之外，PTGP水凝膠由于引入了GA，GA小分子和硼砂形成硼脂鍵，同時又和PVA鏈之間形成氫鍵的作用，即PVA鏈之間的網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生亞交聯(lián)作用，讓水凝膠的延展性增加，如圖6（d）所示，PTGP水凝膠可以拉伸到初始面積的300%，而不產(chǎn)生破裂。

圖6 （a-b）PTGP水凝膠套在手指上進行觸屏操作；（c）PTGP水凝膠對人體指紋采集；（d）水凝膠在平面內(nèi)的延展拉伸Fig.6（a-b）Touch screen operation of PTGP hydrogel closely covered around human fingers；（c）Collection of human fingerprints from PTGP hydrogel；（d）Stretching in plane of PTGP hydrogel

2.5 PTGP水凝膠對不同pH溶液感應(yīng)測試

如圖7所示，取等質(zhì)量的PTGP水凝膠在試樣瓶中，分別加入5 mL的H2O、2 mol/L NaOH與2 mol/L HCl溶液，觀察不同pH值溶液對PTGP水凝膠的影響。如圖7（a）所示，中性水溶液中的PTGP水凝膠出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象。如圖7（b）所示，NaOH溶液中的PTGP水凝膠并未出現(xiàn)明顯變化，PTGP水凝膠仍然黏附于試樣瓶壁的表面，堿性溶液對PTGP水凝膠起到了保護作用。如圖7（c）所示，在酸性環(huán)境下，PTGP水凝膠發(fā)生溶解，但是再向其中加入NaOH溶液，可以觀察到水凝膠的再次生成。這一系列現(xiàn)象表明，水凝膠具有良好的pH響應(yīng)性能。

圖7 PTGP水凝膠溶脹溶解圖：（a）在水中；（b）在堿性環(huán)境下；（c）在酸性溶液中，并且再次加入堿性溶液Fig.7 Photos of swelling and dissolution of PTGP hydrogel：（a）in H2O；（b）in basic solution；（c）in acid solution，and adding basic solution again

2.6 拉伸性能測試

如圖8（a）所示，對未加入GA的PTP水凝膠進行拉伸測試，PTP水凝膠能夠拉伸到初始長度的10倍（1 000%）以上。如圖8（b）所示，當(dāng)PTP水凝膠中加入GA后，相同體積的PTGP水凝膠可以拉伸到原始長度的40倍（4 000%）以上而不會斷裂。上述結(jié)果表明加入GA，使得PVA-硼砂水凝膠產(chǎn)生交聯(lián)作用，可以有效地改善PVA水凝膠的柔順性和延展性。

圖8 PTP水凝膠（a）和PTGP水凝膠（b）的拉伸情況Fig.8 Photos of drawing of PTP hydrogel（a）and PTGP hydrogel（b）

2.7 自愈合性能測試

PTGP水凝膠除了具有超強的拉伸性和優(yōu)良的柔順性外，還具有優(yōu)異的自愈合能力，這是因為PTGP水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在著大量硼脂鍵和氫鍵。在水凝膠被切斷后，因為TA和硼砂在PVA鏈之間起到“橋梁”作用，硼砂和PVA鏈結(jié)合重新形成硼脂鍵，以及TA和PVA鏈結(jié)合形成的氫鍵相互作用，使得PTGP水凝膠能夠快速自愈合。如圖9（a）所示，PTGP水凝膠被切開后，在5 s內(nèi)能夠自行愈合，并能進行重復(fù)切斷和自愈合循環(huán)過程。如圖9（b）所示，通過對水凝膠進行了多次循環(huán)切斷、愈合，然后進行導(dǎo)電響應(yīng)時間監(jiān)測，結(jié)果表明切斷后的水凝膠能夠在3 s左右恢復(fù)到初始電阻。

圖9 PTGP10水凝膠自愈合圖（a）及自愈合響應(yīng)圖（b）Fig.9 Photos of self-healing（a）and response during self-healing（b）of PTGP10 hydrogel

2.8 PTGP水凝膠傳感性能測試

在傳感性能測試時，將傳感器的響應(yīng)程度定義為ΔR/R0，傳感器的靈敏度可以用規(guī)格因子（ΔR/R0）/ε（式中R0為傳感器的初始電阻，ΔR為不同應(yīng)變下的電阻，ε為應(yīng)變）表示。

隨著PTGP水凝膠拉伸變長，水凝膠內(nèi)部的導(dǎo)電通路由交叉路徑的PPy管組成，隨著水凝膠拉伸長度的增加導(dǎo)電通路中的PPy管被拉開，導(dǎo)電通路中的交叉路徑減少。因此隨著PTGP水凝膠拉伸長度的增加，電阻逐漸變大。根據(jù)圖10（a），對PTGP5、PTGP7.5、PTGP10、PTGP20水凝膠進行了拉伸電阻變化率測試，可以看出隨著PPy加入量的增加，PTGP水凝膠的響應(yīng)程度也增加。但是當(dāng)PPy的加入量為20 mg時，PTGP20的響應(yīng)程度并沒有PTGP10的好，因為當(dāng)PPy的加入量過大時，導(dǎo)電通路的交叉路徑變多，拉伸并不能明顯減少導(dǎo)電交叉路徑的變化。因此可以得出PPy加入量為10 mg時，PTGP水凝膠的響應(yīng)程度最好。如圖10（b）所示：PTGP10水凝膠拉伸時電阻變化率曲線擬合出了2條直線，可以看出在應(yīng)變?yōu)?%～600%的范圍時，PTGP水凝膠的規(guī)格因子為3.67，而在應(yīng)變?yōu)?00%～800%時，PTGP水凝膠的規(guī)格因子可以達到35.76。

圖10 （a）水凝膠拉伸時電阻變化圖；（b）PTGP10水凝膠規(guī)格因子Fig.10（a）Resistance changes of hydrogels in stretching；（b）gauge factor of PTGP10 hydrogel

2.9 人體運動檢測

將PTGP水凝膠黏附在人身體的不同部位，凝膠材料的電阻隨運動過程出現(xiàn)了不同的變化。發(fā)現(xiàn)黏附在不同部位時，由于運動幅度的不同，材料的響應(yīng)程度也不同，PTGP水凝膠監(jiān)測手指彎曲從0°、30°、45°、60°、90°的過程中［圖11（a-e）］，手指彎曲電阻變化率最高達到24%［圖11（f）］。如圖11（g）所示，膝蓋彎曲的最高電阻變化率為17.5%，且回復(fù)性較好，由此可知PTGP水凝膠傳感器可以很好地監(jiān)測人體關(guān)節(jié)運動。由于PTGP水凝膠具有很好的黏附性，因此可以很好地黏附于人體皮膚表面，進而監(jiān)測人體微小運動。如圖11（h）所示，當(dāng)人體頸部發(fā)出吞咽的動作時，出現(xiàn)1個較寬的平峰，由于吞咽的過程時間較長，所以水凝膠監(jiān)測峰并不十分尖銳。如圖11（i）所示，當(dāng)測試者說出“你好”時，出現(xiàn)2個尖銳的峰，說明PTGP10水凝膠可以很好地監(jiān)測人體頸部的發(fā)聲。

圖11 PTGP10水凝膠在手指上從0°（a）、30°（b）、45°（c）、60°（d）、90°（e）的彎曲；PTGP10監(jiān)測手指彎曲（f），膝蓋彎曲（g），吞咽（h），測試者說出“你好”（i）時的電阻變化Fig.11 Photos of PTGP10 hydrogel on a finger bending at 0°（a），30°（b），45°（c），60°（d），90°（e）；PTGP10 monitoring chang‐es in resistance of finger bending（f），knee bending（g），swallowing（h），a tester saying“Hello”（i）

4 結(jié)論

本研究成功制備了一種自愈合性、自黏附性、高拉伸性、導(dǎo)電性的水凝膠柔性應(yīng)變傳感器。以PVA、GA和TA為原料，采用簡單的一鍋法制備了復(fù)合水凝膠。此水凝膠通過動態(tài)硼酸酯鍵和氫鍵構(gòu)建形成三維網(wǎng)絡(luò)，具有較快的自愈行為，3 s左右能恢復(fù)到初始電阻，可以拉伸至原始長度的40倍以上，延展為初始面積的300%，同時對多種材料具有良好的黏附性?；诖怂z的傳感器可監(jiān)測人體的各種運動，包括大幅度（手腕、手指、肘部、膝蓋和頸部）和微小運動（皺眉、吞咽和說話）。本研究為制備一種可穿戴、靈活的傳感裝置提供了一條可行的途徑。