任 嘯 ,鐘 堯 ,吳卓霖 ,劉 熊 ,趙 晶

(1.國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院,重慶 401123;2.重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400044;3.國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司市區(qū)供電分公司,重慶 400015)

輸變電設(shè)備部件可分為兩類(lèi),一類(lèi)為架構(gòu)部件,起支撐、傳動(dòng)和緊固等作用,另一類(lèi)為導(dǎo)電功能部件,起載流作用[1-2]。鍍鋅鋼和Q235B 鋼是輸變電設(shè)備架構(gòu)部件常用的原材料,架構(gòu)部件主要有輸電桿塔、金具、操動(dòng)傳動(dòng)機(jī)構(gòu)和緊固螺栓等[3-4]。電力系統(tǒng)的安全可靠運(yùn)行關(guān)系著國(guó)家經(jīng)濟(jì)、社會(huì)生產(chǎn)和人民生活的正常發(fā)展。

電網(wǎng)覆蓋區(qū)域工業(yè)污染嚴(yán)重,為高溫高濕、腐蝕性極強(qiáng)的環(huán)境,若前期設(shè)計(jì)的材料壽命不能滿(mǎn)足使用要求,將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患[5-6]。據(jù)統(tǒng)計(jì),電力安全事故絕大多是輸電網(wǎng)絡(luò)的倒塔和斷線(xiàn)造成[7]。輸變電設(shè)備長(zhǎng)期暴露于空氣中,水分、氧氣及污染氣體等物質(zhì)會(huì)使金屬發(fā)生嚴(yán)重的大氣腐蝕[8-9]。在工業(yè)大氣環(huán)境中,SO2和Cl-是影響金屬大氣腐蝕的最主要因素,兩者同時(shí)存在時(shí),會(huì)對(duì)金屬造成嚴(yán)重的腐蝕[10-12]。陳日等[13]采用掛片法,在廣西和貴州開(kāi)展了暴露腐蝕試驗(yàn),分析了Q235B鋼的大氣腐蝕行為,該試驗(yàn)暴露時(shí)間過(guò)短,不能反映實(shí)際大氣環(huán)境中金屬架構(gòu)部件腐蝕的變化規(guī)律。因此,開(kāi)展金屬架構(gòu)部件的室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)對(duì)于分析其大氣腐蝕行為具有重要意義。

電化學(xué)測(cè)試主要包括極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜等測(cè)試方法,具有測(cè)試時(shí)間短、原位監(jiān)測(cè)和實(shí)時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)[14-16],許多學(xué)者也將其應(yīng)用于電力設(shè)備架構(gòu)部件的腐蝕行為測(cè)試中。張仁坤等[11]采用電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試方法,研究了輸電鐵塔用鍍鋅鋼在不同濃度NaCl和NaHSO3混合溶液中的腐蝕行為。原徐杰等[17]采用干濕交替法,研究了不同破損面積的輸電桿塔用鍍鋅鋼在NaCl和NaHSO3混合溶液中的腐蝕行為。目前,關(guān)于電力設(shè)備架構(gòu)部件最常用的碳鋼和鍍鋅鋼在高濕熱環(huán)境中的腐蝕行為研究報(bào)道較少。

本工作采用中性鹽霧試驗(yàn),分析了Q235B鋼和鍍鋅鋼在NaHSO3和NaCl混合溶液的腐蝕行為,同時(shí),在0.1 mol/L Na2SO4溶液中,通過(guò)極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試研究了兩種材料的耐蝕性,以期為輸變電設(shè)備的腐蝕和防護(hù)提供了參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為輸變電設(shè)備架構(gòu)部件常用的Q235B鋼和鍍鋅鋼,其化學(xué)成分見(jiàn)表1和表2。中性鹽霧試驗(yàn)試樣尺寸為150 mm×100 mm×4 mm,用丙酮和無(wú)水乙醇清洗試樣后,稱(chēng)量其初始質(zhì)量。電化學(xué)測(cè)試試樣尺寸為20 mm×20 mm×4 mm,將其工作面用水磨砂紙進(jìn)行逐級(jí)打磨,用丙酮和無(wú)水乙醇清洗,然后進(jìn)行干燥。

表1 Q235B鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of Q235B steel %

表2 鍍鋅鋼的化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of galvanized steel %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 中性鹽霧試驗(yàn)

依據(jù)GB/T 2423.17-2008《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2部分:試驗(yàn)方法 試驗(yàn)Ka:鹽霧》標(biāo)準(zhǔn),采用中性鹽霧模擬高濕熱、高氯和工業(yè)污染環(huán)境。溶液溫度為35 ℃,試驗(yàn)箱溫度為(47±0.5) ℃,鹽霧為12.5 g/L NaHSO3和50 g/L NaCl的混合溶液,80 cm2試樣表面的噴霧量為(1～2) mL/h,試驗(yàn)時(shí)間分別為2,4,6,10 d。

采用由500 mL 38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺配制的混合溶液,對(duì)試驗(yàn)后的Q235B鋼試樣表面進(jìn)行除銹后,進(jìn)行干燥和稱(chēng)量。采用由250 g乙酸銨[NH2CH2COOH]+蒸餾水配制的1 000 mL飽和溶液,對(duì)試驗(yàn)后的鍍鋅鋼試樣進(jìn)行除銹后,進(jìn)行干燥和稱(chēng)量。采用失重法,計(jì)算試樣的質(zhì)量損失。

試驗(yàn)后,使用Zeiss Auriga聚焦離子束場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀(guān)察試樣表面的微觀(guān)形貌,使用帕納科X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試

在辰華Chi600e電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,采用三電極體系,不同時(shí)間中性鹽霧腐蝕后試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為輔助電極。試驗(yàn)開(kāi)始前,先將待測(cè)試樣在0.1 mol/L Na2SO4溶液中浸泡2 000 s,待開(kāi)路電位穩(wěn)定后,進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和Tafel極化曲線(xiàn)測(cè)試[18]。EIS測(cè)試頻率為10-2～106Hz,測(cè)試時(shí)施加的擾動(dòng)交流電位幅度為10 mV。Tafel極化曲線(xiàn)測(cè)試的掃描速率為1 mV/s,電位掃描范圍為開(kāi)路電位±0.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

由圖1(a)可見(jiàn):Q235B鋼的質(zhì)量損失比鍍鋅鋼的大;隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),Q235B 鋼的質(zhì)量損失逐漸增大,鍍鋅鋼的質(zhì)量損失逐漸趨緩。由圖1(b)可見(jiàn):Q235B鋼的腐蝕速率大于鍍鋅鋼的,表明鍍鋅鋼的耐蝕性比Q235B鋼的好;隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),兩種材料的腐蝕速率均呈下降趨勢(shì),這可能與其表面銹層致密度提高有關(guān)。

圖1 Q235B鋼和鍍鋅鋼經(jīng)中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的質(zhì)量損失和腐蝕速率曲線(xiàn)Fig.1 Weight loss (a) and corrosion rate (b) curves of Q235B steel and galvanized steel after corrosion by neutral salt spray for different periods of time

由圖2可見(jiàn):腐蝕前期(2 d),Q235B 鋼表面有較多的裂縫,其表面腐蝕產(chǎn)物主要呈片狀,根據(jù)形貌初步判斷腐蝕產(chǎn)物的主要成分為γ-FeOOH和β-FeOOH,鍍鋅鋼表面較粗糙,其表面腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀,且分布不均勻,腐蝕產(chǎn)物層較薄;腐蝕中期(6 d),Q235B鋼表面裂紋逐漸增多,腐蝕產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)較疏松,部分片狀腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成球狀α-FeOOH,鍍鋅鋼表面裂紋增多,其表面腐蝕產(chǎn)物層較厚,主要成分除Zn5(OH)8Cl2H2O、Zn(CO3)2(OH)6H2O 和ZnO 外,還有很多復(fù)雜晶體以及穩(wěn)定的難溶物。水分、氧氣、Cl-和HSO3-等物質(zhì)容易從Q235B 鋼表面裂縫處滲入,形成新的腐蝕電池,從而加速Q(mào)235B 鋼的腐蝕,且β-FeOOH 和γ-FeOOH 具有還原性,所以,Q235B鋼在腐蝕前期的腐蝕速率較大。α-FeOOH 較穩(wěn)定,對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用[19-20],所以,Q235B 鋼在腐蝕后期的腐蝕速率較小。Cl-具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性,HSO3-呈酸性,鍍鋅鋼表面液膜pH 較低,在腐蝕初期,其表面氧化膜易發(fā)生溶解,腐蝕產(chǎn)物主要由可溶性Zn(OH)2和ZnSO4組成。

圖2 Q235B鋼和鍍鋅鋼經(jīng)中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的表面微觀(guān)形貌Fig.2 Surface micro morphology of Q235B steel and galvanized steel after corrosion by salt stray for different periods of time: (a) Q235B steel,2 d;(b) galvanized steel,2 d;(c) Q235B steel,6 d;(d) galvanized steel,6 d

2.2 電化學(xué)測(cè)試

由圖3 可見(jiàn):對(duì)于未腐蝕的兩種鋼試樣,其Tafel極化曲線(xiàn)出現(xiàn)氧擴(kuò)散控制的現(xiàn)象,陽(yáng)極過(guò)程主要受金屬基體溶解的電荷轉(zhuǎn)移控制;隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),Q235B 鋼 表 面β-FeOOH 和γ-FeOOH 腐蝕產(chǎn)物的存在使其極化曲線(xiàn)逐漸傾斜,陰極過(guò)程主要受溶解氧極限擴(kuò)散和腐蝕產(chǎn)物還原的聯(lián)合控制[21],陽(yáng)極表現(xiàn)出溶解加速至銹層逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì);鍍鋅鋼的腐蝕電位隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大,其表面腐蝕產(chǎn)物層對(duì)鍍鋅鋼陰極的氧擴(kuò)散起阻礙作用。

圖3 經(jīng)中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后Q235B鋼和鍍鋅鋼在0.1 mol/L Na2SO4 溶液中的Tafel極化曲線(xiàn)Fig.3 Tafel polarization curves of Q235B steel (a) and galvanized steel (b) in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after corrosion by neutral salt stray for different periods of time

腐蝕電流密度能夠反映腐蝕過(guò)程中金屬的溶解速率,腐蝕電流密度越大,表明金屬溶解速率越大[22-23]。由圖4可見(jiàn):Q235B鋼的腐蝕電流密度隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增大后減小的趨勢(shì),在腐蝕前期(2 d),其腐蝕電流密度增大較快,腐蝕速率較大;在腐蝕4 d后,其腐蝕電流密度達(dá)到最大;腐蝕后期,其腐蝕電流密度緩慢下降,腐蝕速率逐漸減小;鍍鋅鋼的腐蝕電流密度隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增大后減小的趨勢(shì),在腐蝕中后期,其腐蝕電流密度下降逐漸趨緩;鍍鋅鋼的腐蝕電流密度整體小于Q235B鋼的,說(shuō)明鍍鋅鋼表面腐蝕產(chǎn)物層對(duì)基體起到較好的保護(hù)作用。

圖4 經(jīng)中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后Q235B鋼和鍍鋅鋼在0.1 mol/L Na2SO4 溶液中的腐蝕電流密度Fig.4 Corrosion current density of Q235B steel and galvanized steel in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after corrosion by neutral salt stray for different periods of time

由圖5可見(jiàn):在腐蝕過(guò)程中,Q235B 鋼的Bode圖呈高頻區(qū)(≥104Hz)和低頻區(qū)(10-2～100 Hz)為波谷、中頻區(qū)(10～104Hz)為波峰的特性,飽和甘汞電極與電解質(zhì)溶液間的高頻相移造成了高頻峰;隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),Q235B鋼表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸增厚,低頻峰呈先左移后右移的趨勢(shì),Nyquist圖高頻區(qū)容抗弧半徑呈先減小后增大的趨勢(shì),表明在腐蝕初期Q235B鋼表面腐蝕產(chǎn)物層極不穩(wěn)定;隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物層與基體間的結(jié)合逐漸趨于穩(wěn)定,腐蝕速率減小,這與Q235B 鋼表面腐蝕產(chǎn)物層逐漸致密有關(guān)[24]。由圖6可見(jiàn):在整個(gè)腐蝕過(guò)程中,鍍鋅鋼的Bode圖呈高頻區(qū)(≥105Hz)和中低頻區(qū)(10-1～102Hz)為波谷、其他頻率區(qū)為波峰的特性;電化學(xué)阻抗譜呈雙容抗弧特性,腐蝕前期,在HSO3-和Cl-的共同作用下,鍍鋅鋼表面主要發(fā)生溶解反應(yīng),Bode圖中低頻波峰下降并左移,高頻容抗弧半徑減小;隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),鍍鋅鋼表面生成了致密的腐蝕產(chǎn)物層,對(duì)基體起到保護(hù)作用,腐蝕速率減小,中低頻波峰逐漸升高并右移,容抗弧半徑逐漸增大。

圖5 經(jīng)中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后Q235B鋼在0.1 mol/L Na2SO4 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of Q235B steel in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after corrosion by neutral salt stray for different periods of time: (a) Nyquist plots;(b) Bode plots

圖6 經(jīng)中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后鍍鋅鋼在0.1 mol/L Na2SO4 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of galvanized steel in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after corrosion by neutral salt stray for different periods of time:(a) Nyquist plots;(b) Bode plots

采用圖7所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。其中,Rs是溶液電阻,Rr是銹層電阻,Rt是電荷轉(zhuǎn)移電阻,C1是銹層電容,C2是雙電層電容。由圖8可見(jiàn):Q235B 鋼的Rt隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)呈先減小后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),說(shuō)明在腐蝕后期,其表面腐蝕產(chǎn)物層能夠阻礙氧氣和腐蝕性離子與基體接觸,起到一定的保護(hù)作用;鍍鋅鋼的Rt隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)呈先減小后逐漸增大的趨勢(shì),在腐蝕后期,其表面腐蝕產(chǎn)物層起到了良好的保護(hù)作用,擬合結(jié)果與容抗弧半徑和腐蝕電流密度的變化趨勢(shì)一致。

圖7 電化學(xué)阻抗譜的等效電路模型Fig.7 Equivalent circuit model of electrochemical impedance spectra

圖8 電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.8 Chang curves of charge transfer resistance (Rt)with time

3 結(jié)論

(1) 在中性鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中,隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),Q235B鋼和鍍鋅鋼的質(zhì)量損失均逐漸增大,腐蝕速率均逐漸減小,Q235B 鋼的質(zhì)量損失和腐蝕速率整體高于鍍鋅鋼的。

(2) 腐蝕初期(2 d),Q235B鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要為片狀γ-FeOOH 和棉花狀β-FeOOH,腐蝕產(chǎn)物層較疏松。腐蝕后期,Q235B鋼表面腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成球狀α-FeOOH,腐蝕產(chǎn)物層較致密,鍍鋅鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由Zn5(OH)8Cl2H2O,Zn(CO3)2(OH)6H2O 和ZnO 組成,還有很多復(fù)雜晶體以及難溶物質(zhì)。

(3) 隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),Q235B 鋼的腐蝕電流呈先迅速上升后緩慢下降的趨勢(shì),鍍鋅鋼的腐蝕電流密度呈緩慢上升后迅速下降的趨勢(shì),在整個(gè)腐蝕過(guò)程中,Q235B鋼的腐蝕電流密度大于鍍鋅鋼的。

(4) 隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),鍍鋅鋼的低頻容抗弧半徑和等效電荷轉(zhuǎn)移電阻均呈先降低后升高的趨勢(shì),鍍鋅鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻整體大于Q235B 鋼的,這表明鍍鋅鋼的耐蝕性比Q235B鋼的好。