康志忠，馮 喆，孫保民

(華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206)

近些年來，國家對氮氧化物排放的要求更加嚴 格[1]，燃煤機組相繼完成NOx超低排放改造.低NOx燃燒技術(shù)可以有效降低NOx的排放，但也會產(chǎn)生嚴重的高溫腐蝕問題.鍋爐高溫腐蝕主要包括硫腐蝕、氯腐蝕、水蒸氣腐蝕等，其中局部還原性氣氛導致的H2S 腐蝕最為嚴重.在研究H2S 生成機理的過程中，需要對硫元素的賦存和遷移釋放情況有更清晰的了解.硫元素主要以無機硫和有機硫的形式賦存于煤中.其中無機硫以黃鐵礦硫(FeS2)和硫酸鹽硫為主，部分煤種還存在極少量的單質(zhì)硫.有機硫主要包含脂肪硫、芳香硫和噻吩硫.在煤粉熱解過程中部分硫元素會以小分子氣體和焦油的形態(tài)進入到氣態(tài)產(chǎn)物中，其中小分子氣體主要是H2S 以及小部分COS、SO2和CS2，而焦油中的硫主要是硫醇；另一部分硫元素則存在于熱解之后的固態(tài)產(chǎn)物半焦當中.H2S 是熱解產(chǎn)物中的主要成分，在熱解過程中H2S 的生成來源為黃鐵礦和易分解脂肪類有機硫含硫側(cè)鏈的斷裂.研究表明[2]，當H2S 體積分數(shù)超過0.01%時，將會對水冷壁造成強烈的高溫腐蝕.因此，研究H2S 在還原氣氛下的化學反應(yīng)特性以及生成情況對于高溫腐蝕的防控有積極意義.

目前，國內(nèi)外學者對于H2S 生成機理已經(jīng)進行了大量研究，在H2S 化學動力學和機理方面取得了重大進展.利茲大學建立了氣相含硫組分詳細化學反應(yīng)機理模型[3].該反應(yīng)模型包含主要含硫組分SO2、H2S 和COS、大量不穩(wěn)定的燃燒中間產(chǎn)物(O、OH、H、CHi)、重要含硫中間產(chǎn)物以及自由基SO、S、HSOH、HSO2、HOSO2、SO3等.其中S、SH、HSO 是H2S 生成過程中的中間自由基，SO 是SO2氧化還原過程的主要自由基.該反應(yīng)機理已經(jīng)在燃燒領(lǐng)域取得了廣泛的使用；Zhou 等[4]在氧化條件下建立了H2S化學反應(yīng)動力模型，重點研究二硫化物(S2、HSS、HSSH)與H2S 之間的相互作用.該反應(yīng)系統(tǒng)較為完善，模型中的含硫自由基種類豐富，如S3、S4、S5、S6、S7、S8、S2O 等均考慮在內(nèi)；Abián 等[5]研究了不同過量空氣系數(shù)下COS 與CS2之間的轉(zhuǎn)化過程，提出了COS 和CS2化學反應(yīng)動力模型.O 自由基對CS2和COS 的氧化過程起到關(guān)鍵作用，S 自由基也對其產(chǎn)生微弱影響.與COS 相比，CS2的轉(zhuǎn)化過程更為復雜，因為COS 是CS2氧化過程中的中間產(chǎn)物；Li 等[6]研究了在富燃料條件下，CO2對H2S 氧化過程的影響.當H2S 氧化過程中存在大量CO2時，促進了SO2和H2O 的生成，并削弱H2和S2的生成.CO2可顯著影響H 和OH 自由基的生成量以及H2S 的氧化程度.在上述研究過程中，國內(nèi)外學者對于H2S 詳細生成機理不斷完善和補充，并采取實驗與模擬相結(jié)合的方式對反應(yīng)機理進行驗證.目前形成的反應(yīng)模型能夠較好地應(yīng)用于化學反應(yīng)動力學研究.其中 von Bohnstein 等[7]基于利茲大學的含硫組分詳細反應(yīng)機理和GRI-3.0 機理模型建立了含硫組分的氣相反應(yīng)機理.此模型主要對CO2、O2、CO 進行預測.當前實驗條件下，SO2的預測值較為準確，H2S 主要發(fā)生氧化反應(yīng)，且氧化速率較快；Str?hle 等[8]所建立的含硫組分機理模型包含49 個基元反應(yīng)，并用GRI-2.11 機理描述烷烴類的相關(guān)反應(yīng).該模型有效預測了CO、H2S、CO2和SO2濃度變化趨勢，其他重要組分的濃度分布預測誤差在誤差允許范圍內(nèi).

但在前人的研究當中，對于還原氣氛下煤粉燃燒過程H2S 生成方面的研究較少，筆者在此基礎(chǔ)上，對H2S 在低NOx燃燒過程的化學反應(yīng)動力學進行研究，討論了在還原性氣氛下H2S 的生成規(guī)律；研究了NO對于H2S 生成的影響及發(fā)生的主要基元反應(yīng)；分析了燃燒過程中H2S 體積分數(shù)隨爐內(nèi)氣氛條件的變化趨勢.為下一步在CFD 軟件中準確預測H2S 生成奠定基礎(chǔ).

1 研究內(nèi)容

1.1 模型介紹

模擬使用的總包反應(yīng)由C/H/O 和S 兩種子模型耦合得到.C/H/O 子模型選取GRI-Mech 3.0[9]詳細反應(yīng)機理模型，GRI-Mech 3.0 機理模型能夠較為準確地模擬甲烷燃燒中各項基本參數(shù)，實驗結(jié)果已經(jīng)得到驗證.以利茲大學建立的氣相含硫組分詳細反應(yīng)機理為基準，Zhou 等[4]建立的H2S 氧化機理模型作為補充，并考慮了Abián 等[5]對COS 和CS2之間的反應(yīng)，進一步完善含硫組分反應(yīng)，構(gòu)成了文中所使用的S反應(yīng)子模型.計算過程所使用的熱力學數(shù)據(jù)全部來自于軟件自帶的therm.dat 文件和NASA 數(shù)據(jù)庫，整合后格式符合Cordon 和McBride 的NASA 格式.將上述子機理耦合得到C/H/O/N/S 詳細反應(yīng)機理模型，并將其導入Chemkin 進行化學反應(yīng)動力學分析.

此次模擬選用Chemkin 中的PFR(柱塞流反應(yīng)器)模型模擬煤粉熱解后含硫組分的氣相反應(yīng)過程，PFR 模型中沿入口物質(zhì)流動方向的任意垂直截面上，物質(zhì)的流速、濃度、溫度、停留時間等完全一致，即反應(yīng)物不會在軸向進行混合而是在任一截面上完全混合，這意味著層流和湍流質(zhì)量擴散是可忽略的[10].

質(zhì)量連續(xù)性方程：

式中：ρ為質(zhì)量濃度；u 為氣體軸向速度；A 為橫截 面積.

能量連續(xù)方程：

式中：hk為比焓；Yk為物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)；cp為單位氣體質(zhì)量的平均熱容；T 為氣體熱力學溫度；Qe是來自周圍外管壁的熱通量；ae是單位長度的表面積.

1.2 模擬工況設(shè)置

模擬采用的煤種為褐煤，煤質(zhì)特性參數(shù)如表1 所示，主要研究煤粉熱解過程中含硫氣相組分反應(yīng)，不考慮灰分、焦炭等固相產(chǎn)物[11].筆者采取文獻[12]中所提方法，假定揮發(fā)分中的主要可燃物質(zhì)為CH4、CO、H2；揮發(fā)分中N 元素全部以HCN 的形式析 出[13-14]，但文中著重研究H2S 生成特征所以反應(yīng)器入口氣體組分不添加HCN；S 元素按照比例以H2S、SO2、COS、CS2形式析出[15-16]；根據(jù)不同過量空氣系數(shù)α的情況，將焦炭燃燒產(chǎn)物簡化為CO 和CO2.隨后依據(jù)元素守恒、質(zhì)量守恒以及煤質(zhì)低位發(fā)熱量循環(huán)迭代驗證，使誤差控制在5%范圍以內(nèi).低NOx燃燒過程中H2S 化學反應(yīng)動力學分析作為此次研究重點，為保證煤粉燃燒條件為缺氧燃燒，故給出過量空氣系數(shù)為0.8 時的氣體組分，氣體組分質(zhì)量分數(shù)如表2 所示.

表1 煤質(zhì)分析Tab.1 Coal quality analysis

表2 反應(yīng)器入口組分質(zhì)量分數(shù)Tab.2 The reactor inlet component mass fraction

在不同負荷下，溫度、過量空氣系數(shù)都會發(fā)生改變，相應(yīng)的爐內(nèi)燃燒情況也會改變，為了探究H2S 的生成情況，選取過量空氣系數(shù)α為0.7、0.8、0.9、1.0、1.1 和1.2，反應(yīng)溫度為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃，組成共30 個工況.

2 氧化還原路徑分析

2.1 H2S 反應(yīng)路徑分析

此研究中假定煤粉中的含硫組分主要以H2S、SO2等形式釋放，低NOx燃燒過程中爐內(nèi)局部區(qū)域呈現(xiàn)強還原性氣氛，所以模擬工況選取過量空氣系數(shù)α＝0.8，溫度為1 200 ℃，實現(xiàn)H2S 在爐內(nèi)真實的反應(yīng)條件[17].為了更進一步探究對H2S 生成影響較大的組分，運用組分生成速率以及敏感性分析對H2S總包反應(yīng)進行分析，挑選出與H2S 相關(guān)的基元反應(yīng).實線箭頭代表反應(yīng)速率較快，虛線箭頭代表反應(yīng)速率較慢，H2S 反應(yīng)路徑如圖1 所示.

圖1 H2S 簡化反應(yīng)路徑Fig.1 Simplified reaction path diagram of H2S

H2S 隨揮發(fā)分析出之后，首先會消耗部分H2S 與H、OH 等自由基結(jié)合生成SH：

SH 也可以轉(zhuǎn)化為H2S：

自由基SH 是H2S 生成和消耗主要物質(zhì)，生成的SH 一部分氧化為SO：

SH 也可被還原為S：

生成的S 逐步被氧化為SO 和SO2：

一方面，COS 的生成與消耗過程同樣需要H2S的參與：

另一方面，部分COS 由CS2氧化生成：

利用化學動力學軟件對還原氣氛下H2S 生成過程進行了機理分析，構(gòu)建了由23 個組分和68 個基元反應(yīng)組成的H2S 詳細反應(yīng)機理模型.盡管Fluent 軟件內(nèi)置H2S 的8 步總包反應(yīng)，但其計算精度較差難以滿足目前計算結(jié)果.因此構(gòu)建了H2S 詳細反應(yīng)機理模型，為下一步將H2S 反應(yīng)機理模型與流體力學軟件相耦合，準確模擬鍋爐燃燒過程中H2S 的生成奠定基礎(chǔ).

2.2 H2S 生成速率分析

組分生成速率分析表示在某段時間內(nèi)組分的生成速度.當生成速率為負的時候，意味著該組分被消耗，生成速率為正的時候，則生成該物質(zhì).組分生成速率分析可以從自由基層面揭示H2S 具體生成狀況，對H2S 的生成與消耗有了更清晰的認識.本小節(jié)主要討論重要含硫組分的生成速率分析.

圖2 為H2S 生成速率隨反應(yīng)時間的變化.由于煤粉氣流在燃燒器內(nèi)停留時間很短，由圖可以看出，生成速率峰值主要出現(xiàn)在0.12 ms 附近，其中(R1)是H2S 消耗速率最快的反應(yīng)，H2S 在高溫缺氧條件下發(fā)生分解反應(yīng)生成自由基SH，該反應(yīng)是消耗H2S 的主要途徑.(R3)、(R4)表明OH 和O 與H2S 發(fā)生氧化反應(yīng)，進一步消耗H2S，同時生成SH 自由基.SH 自由基一方面可以通過H、OH 結(jié)合生成S 自由基，另一方面可以與O 原子發(fā)生反應(yīng)生SO.R6 在反應(yīng)器入口立刻發(fā)生反應(yīng)，甚至在H2S 自分解之前就與焦炭產(chǎn)生的CO2反應(yīng)生成COS.

圖2 0～0.5 ms H2S 生成速率隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 Changes in H2S production rate with reaction time from 0 to 0.5 ms

由圖3 可知，0.01 s 之后H2S 總生成速率有所提高，這是因為(R5)促進了H2S 的生成，SH 在還原氣氛下與第三體物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成H2S.盡管在反應(yīng)初期H2S 總生成速率為負，但該速率下反應(yīng)時間極短，這也造成了在0～10 s 內(nèi)H2S 總生成速率為正，H2S生成量表現(xiàn)為增加趨勢.

圖3 0.5 ms～10 s H2S 生成速率隨反應(yīng)時間的變化Fig.3 Changes in H2S production rate with reaction time from 0.5 ms to 10 s

2.3 NO對H2S 生成的影響

為了探究NO 對H2S 生成的影響，故在反應(yīng)器入口添加NO 作為變量，當NO 體積分數(shù)從0 增加至1 000×10-6時，H2S 體積分數(shù)逐漸降低，說明NO 的存在對H2S 生成過程起到抑制作用，并且伴隨過量空氣系數(shù)的增加，氧化作用愈發(fā)強烈.如圖4 所示.

圖4 添加NO對H2S 體積分數(shù)的變化Fig.4 Changes of NO addition on H2S volume concentration

加入NO 之后，對其生成速率進行分析，NO 與含硫物質(zhì)發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

NO 進入反應(yīng)器后率先與自由基SH 反應(yīng)，產(chǎn)生大量的OH 與SN，隨后生成的SN 進一步與NO 發(fā)生反應(yīng)，并奪取N 原子生成N2與SO，反應(yīng)方程(18)與(21)為生成速率最快的反應(yīng).盡管反應(yīng)方程(20)生成速率較慢，產(chǎn)生的O 也會對H2S 起到微弱氧化作用.此外，SO 與NH 結(jié)合將會產(chǎn)生微量的NO，同樣會促進氧化性物質(zhì)產(chǎn)生.上述表明，NO 并不會與H2S 直接發(fā)生反應(yīng)，而是通過與自由基SH 和S 發(fā)生反應(yīng)生成部分氧化性物質(zhì)，進而削弱H2S 的生成.

3 不同因素對H2S生成的影響

煤粉燃燒過程中溫度、過量空氣系數(shù)、停留時間等因素會對H2S 的生成產(chǎn)生很大影響，為了保證煤粉在爐內(nèi)的高效、清潔燃燒，需要分析這些因素對H2S 的生成規(guī)律的影響.

3.1 溫度的影響

圖5 為過量空氣系數(shù)α≤1 時H2S 體積分數(shù)隨溫度的變化.由圖5 可以看出，在過量空氣系數(shù)α＜1的情況下H2S 體積分數(shù)隨著溫度的增加而降低；隨著過量空氣系數(shù)的減小，反應(yīng)器內(nèi)H2S 體積分數(shù)顯著增加，但溫度的提高嚴重削弱H2S 的生成并在1 500 ℃時趨于零.當溫度處于1 200 ℃附近時，H2S體積分數(shù)有明顯增加趨勢，伴隨過量空氣系數(shù)的減小變得更為顯著，當過量空氣系數(shù)α＜0.7 時，H2S 體積分數(shù)已經(jīng)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢.造成這種情況的原因主要是H2的生成量，溫度低于1 200 ℃的情況下，H2的生成量隨著溫度的升高而升高；當溫度高于1 200 ℃時，H2的生成量隨著溫度的升高而降低，在1 200 ℃附近H2生成量出現(xiàn)峰值，營造出強還原性氣氛，促進了H2S 的生成[7]，從而導致H2S 在1 200 ℃時生成量較多.

圖6 給出了過量空氣系數(shù)α＞1 時H2S 體積分數(shù)隨溫度的變化.從圖6 可以看出，在過量空氣系數(shù)α＞1 時，反應(yīng)器出口處的H2S 體積分數(shù)隨著溫度的增加而增加，與圖5 相比呈現(xiàn)相反的趨勢.過量空氣系數(shù)α超過1 之后，H2S 體積分數(shù)迅速降低，造成這種現(xiàn)象的原因是在氧氣充足的情況下，O2濃度的升高抑制了H2S 的生成，反應(yīng)器內(nèi)氣氛條件發(fā)生變化，導致反應(yīng)路徑發(fā)生改變，反應(yīng)器出口主要含硫組分由H2S 轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2，出口處SO2生成量增多.

圖5 α≤1時反應(yīng)器出口H2S 體積分數(shù)隨溫度的變化Fig.5 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with reaction temperature when α≤1

圖6 α＞1時反應(yīng)器出口H2S 體積分數(shù)隨溫度的變化Fig.6 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with reaction temperature when α＞1

3.2 過量空氣系數(shù)的影響

由圖7 可知，H2S 體積分數(shù)隨著過量空氣系數(shù)的增加而降低；當過量空氣系數(shù)α＜1 時，H2S 生成量處于較高水平，隨著過量空氣系數(shù)的降低，H2S 體積分數(shù)大幅增加，說明H2S 對于氣氛條件有著較高的敏感性；過量空氣系數(shù)α＞1 之后，H2S 體積分數(shù)極低.另外，溫度的降低使得H2S 體積分數(shù)呈現(xiàn)指數(shù)增 加，在1 200 ℃時H2S 體積分數(shù)出現(xiàn)最大值[7].由此可見，過量空氣系數(shù)微弱的減小也將會對H2S 生成產(chǎn)生較強促進作用.

圖7 反應(yīng)器出口H2S體積分數(shù)隨過量空氣系數(shù)的變化Fig.7 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with the excess air coefficient

3.3 停留時間的影響

通過對過量空氣系數(shù)和溫度的研究，當其發(fā)生改變時均會對H2S 體積分數(shù)產(chǎn)生影響.為了進一步探究低NOx燃燒過程H2S 體積分數(shù)的變化過程，著重分析了H2S 體積分數(shù)隨時間的生成狀況.

由圖8 可以看出，煤粉熱解產(chǎn)生的H2S 量進入反應(yīng)器之后迅速減小，約在0.5 ms 時，H2S 體積分數(shù)達到最低點.隨著反應(yīng)的進一步發(fā)生，H2S 體積分數(shù)開始升高，當溫度為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃時，H2S 體積分數(shù)達到最大值所需時間分別為2.67 s、0.82 s、0.5 s、0.2 s、0.1 s.這也表明溫度的降低使得反應(yīng)器內(nèi)的H2S 生成速率加快.此外，隨著溫度的增加，反應(yīng)器出口H2S 體積分數(shù)成倍增長，在 1 400 ℃、1 300 ℃、1 200 ℃、1 100 ℃時，體積分數(shù)分別增加約 15.93×10-6、57.90×10-6、173.20×10-6、328×10-6.

圖8 H2S 體積分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化Fig.8 Variation of H2S volume concentration with reaction time

4 結(jié)論

以含硫組分機理模型為基礎(chǔ)，運用化學反應(yīng)動力學研究低NOx燃燒過程對H2S 生成的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 建立了C/H/O/N/S 詳細化學反應(yīng)機理模型，運用Chemkin 軟件對煤粉燃燒過程中H2S 的化學反應(yīng)動力學進行分析.組分生成速率結(jié)果顯示，H2S＋H＝SH＋H2是消耗H2S 的主要反應(yīng)，另一方面，H2S主要由基元反應(yīng) H2S＋M＝SH＋H＋M 生成，自由基SH 是H2S 生成與消耗的關(guān)鍵組分.

(2) 以反應(yīng)器入口處添加NO 作為變量，研究NO 對H2S 的影響.結(jié)果表明，加入NO 后會對H2S的生成起到抑制作用，主要原因是NO 在反應(yīng)過程中生成氧化性物質(zhì)，其中SH＋NO＝SN＋OH 與SN＋NO＝N2＋SO 在該過程中起到主要作用.

(3) 鍋爐在低NOx燃燒方式下，溫度、過量空氣系數(shù)等因素會對H2S 的生成產(chǎn)生很大影響.處于還原性氣氛下，溫度越低，燃燒過程產(chǎn)生的H2S 體積分數(shù)越高，當溫度處于1 200 ℃左右時，對H2S 生成具有促進作用；隨著過量空氣系數(shù)的提高，反應(yīng)器內(nèi)H2S 體積分數(shù)明顯降低.

(4) 在研究停留時間對H2S 體積分數(shù)影響的過程中發(fā)現(xiàn)，沿反應(yīng)器軸向H2S 體積分數(shù)先減少后增加，約在0.5 ms 時，H2S 體積分數(shù)達到最低點.隨著反應(yīng)的進行H2S 體積分數(shù)開始升高，當溫度為1 100℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃時，H2S 體積分數(shù)達到最大值所需時間分別為2.67 s、0.82 s、0.5 s、0.2 s、0.1 s，表明溫度的升高使得反應(yīng)器內(nèi)的H2S 生成速率加快.