董 磊， 管晨博, 褚東濤, 張 念, 王趁義

(浙江萬里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院, 315100, 浙江寧波)

隨著人口的不斷增長(zhǎng)和城市的不斷擴(kuò)張，我國耕地面積逐漸減少，糧食短缺已經(jīng)成為了不爭(zhēng)的事實(shí)。超過14億人口的吃飯問題不得不過多地依賴于施肥，因?yàn)榉柿鲜寝r(nóng)作物的“糧食”。其中尿素因含氮量高、價(jià)格低廉，起效快，無殘留，對(duì)土質(zhì)影響較小，已成為我國乃至世界肥料中的主導(dǎo)氮肥品種。然而，由于尿素的速溶特性以及土壤中脲酶對(duì)尿素的特異性高效催化分解，使得尿素釋放- 轉(zhuǎn)化速度過快，導(dǎo)致我國的尿素利用率僅為30%～35%[1-4]，遠(yuǎn)低于歐、美糧食作物的尿素利用率(分別為50%和65%左右)[1,5]。損失的尿素主要以淋溶、NH3揮發(fā)等途徑進(jìn)入到大氣和水體中。這不僅造成尿素資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且會(huì)引發(fā)一系列生態(tài)環(huán)境問題[5-6]。因此，如何實(shí)現(xiàn)尿素的減施增效，提高尿素利用率，已成為我國乃至全球農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展中的迫切需求和最具挑戰(zhàn)性的重大科學(xué)命題[2-3]。

我國是一個(gè)嚴(yán)重缺水的國家，農(nóng)業(yè)是用水大戶，占總用水量的80%，水資源不足已成為了中西部等缺水地區(qū)農(nóng)業(yè)發(fā)展的最大阻礙[7]。因此，開發(fā)高效廉價(jià)且有保水功能的保水型包膜緩釋尿素(water-retaining coated slow-release urea，WRCU)已成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的必然趨勢(shì)，其中多層包膜成為保水緩釋肥料的研究熱點(diǎn)。曹兵等[8]制備出聚(丙烯酸- 丙烯酰胺)/二氧化硅復(fù)合保水緩釋肥料，與普通緩釋肥相比，其土壤持水率和保水率分別提高25.5%和47.2%，緩釋期延長(zhǎng)12 d。Rashidzadeh等[9]使用海藻酸鈉、丙烯酸、丙烯酰胺、斜發(fā)沸石制備了吸水型納米復(fù)合包膜緩釋肥料，其吸水倍率為22.24 g/g，土壤中肥料的釋放速度低于在蒸餾水中的釋放速度，第30 d釋放不超過75%?？傊?，WRCU在提高作物抗旱能力和肥料利用率方面表現(xiàn)良好[10]。但由于其成本高、緩釋材料降解難等原因，限制了其在農(nóng)業(yè)上的推廣應(yīng)用，目前主要用于草坪、花卉、景觀園藝、高價(jià)值作物等產(chǎn)業(yè)中。

為了開發(fā)高效廉價(jià)且有保水功能的緩釋肥料，筆者以尿素顆粒為核心、凹凸棒土和粉煤灰為內(nèi)層、聚丙烯酸樹脂為中間層和高吸水性樹脂為外層包膜，利用包衣技術(shù)，制備一種新型WRCU肥料，并優(yōu)化其制備工藝參數(shù)，評(píng)價(jià)WRCU在靜水和土壤中的緩釋效果和釋肥特征，以期為更好地發(fā)揮水肥協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)水肥一體化，減少旱地農(nóng)作物種植過程中尿素、灌溉水用量以及增加WRCU的研發(fā)應(yīng)用提供科學(xué)借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大顆粒尿素(含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥46.4%)購自山西天澤煤化工集團(tuán)股份公司，粉煤灰和凹凸棒分別來自寧波鐘公廟電廠和中國安徽慶豐凹凸棒有限公司，聚丙烯酸樹脂由湖州展望藥業(yè)有限公司提供，其他化學(xué)品，如：聚乙烯醇；乙醇；甲醇；檸檬酸三丁酯；海藻酸鈉；丙烯酸；過硫酸鉀；高嶺土；氫氧化鈉；N，N-亞甲基二丙烯酰胺；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等購自國藥試劑公司，均為試劑級(jí)。供試土壤采自寧波市鄞州區(qū)首南街道月浦稻田0～20 cm土層中的土壤樣品，為典型南方水稻土，經(jīng)過風(fēng)干研磨過60目篩后干燥保存。其pH 5.98，電導(dǎo)率237 μs/cm，含水率13.31%，有機(jī)質(zhì)2.56%，總氮2.23 g/kg，有效磷61.76 mg/kg。主要儀器有：BY300A小型包衣機(jī)(上海黃海藥檢公司)，WDW- 100電腦控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南美特斯公司)。

1.2 高吸水性樹脂的制備

按照文獻(xiàn)[11]方法，在冰浴條件下，用NaOH溶液滴定一定量的丙烯酸溶液至中和度為82%，得到部分中和的主單體溶液，再滴加次單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，混合均勻。在不斷攪拌下依次加入海藻酸鈉、高嶺土、少量交聯(lián)劑和引發(fā)劑，其中海藻酸鈉和高嶺土的加入量均占總單體(主單體+次單體)質(zhì)量的8.5%，待溶解后升溫至80 ℃引發(fā)聚合反應(yīng)，不斷攪拌直到形成凝膠狀固體即為初產(chǎn)品。用甲醇水溶液洗滌凝膠2～3次，然后置于50 ℃下烘干24 h至衡量，粉碎后得到成品，于干燥器中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 WRCU的制備

在包衣機(jī)中放入一定量的顆粒尿素作為內(nèi)核載體，噴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液淋濕尿素顆粒，再加入不同質(zhì)量、不同比例的凹凸棒土和粉煤灰混合料用于包膜，直到形成一定厚度的內(nèi)層，然后用噴槍將聚丙烯酸樹脂與增塑劑的混合溶液對(duì)前述內(nèi)層進(jìn)行中層包膜，將包膜后的顆粒在30 ℃下干燥，制得外層均勻的淺灰色WRCU顆粒。

1.4 WRCU最佳組分比篩選

設(shè)4個(gè)水平處理(9∶1、8∶2、7∶3和6∶4)，以總氮溶出率為測(cè)試指標(biāo)，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料質(zhì)量、聚丙烯酸樹脂涂層厚度、增塑劑用量，求得凹凸棒土和粉煤灰混合料的最佳比例。設(shè)5個(gè)水平處理，選取占尿素質(zhì)量10%、15%、20%、25%和30%的混合料，以總氮溶出率為測(cè)試指標(biāo)，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料比例、聚丙烯酸樹脂涂層厚度、增塑劑用量，求得凹凸棒土和粉煤灰混合料的最佳用量。

設(shè)9個(gè)水平處理(占尿素質(zhì)量5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%和13%)，以養(yǎng)分初期溶出率和抗壓強(qiáng)度為測(cè)試指標(biāo)，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料用量、凹凸棒土和粉煤灰混合料比例、增塑劑用量，求得聚丙烯酸樹脂涂層最佳厚度。設(shè)3個(gè)水平處理(占尿素質(zhì)量8%、9%和10%)，以總氮、尿素氮、氨氮釋放量為測(cè)試指標(biāo)，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料用量、凹凸棒土和粉煤灰混合料比例、聚丙烯酸樹脂涂層厚度，求得增塑劑最佳用量。

設(shè)3個(gè)水平處理(占尿素質(zhì)量2.0%、2.5%、3.0%和3.5%)，以吸水質(zhì)量為測(cè)試指標(biāo)，固定凹凸棒土和粉煤灰混合料用量、凹凸棒土和粉煤灰混合料比例、聚丙烯酸樹脂涂層厚度，在增塑劑最佳用量下，求得吸水樹脂最佳用量。

1.5 性能測(cè)試

1)養(yǎng)分釋放率測(cè)定：稱取10 g外觀規(guī)則的WRCU肥料，裝入100目的紗網(wǎng)小袋中并封口，置于含有200 mL蒸餾水的燒杯中，用保鮮膜密封后放置于25 ℃恒溫箱中。24 h后測(cè)定燒杯中水樣總氮的含量，然后每隔2 d定時(shí)取水樣測(cè)定養(yǎng)分釋放率，共測(cè)樣10次。每次取樣完之后仍需加蒸餾水至200 mL并密封，用凱氏定氮法測(cè)定水中總氮含量。

2)抗壓強(qiáng)度測(cè)定：隨機(jī)選取5顆相近尺寸的WRCU肥料顆粒，利用萬能試驗(yàn)機(jī)以低速對(duì)單個(gè)肥料顆粒施壓至剛好破裂，以5次平均做抗壓強(qiáng)度。

3)產(chǎn)品保水性能的測(cè)定：分別稱取一定質(zhì)量的完全烘干的WRCU肥料，質(zhì)量記作m1。置于盛有足量蒸餾水的燒杯中，在室溫下吸水24 h，用濾網(wǎng)過濾后稱量凝膠質(zhì)量，質(zhì)量記作m2，重復(fù)3次。

1.6 WRCU土柱淋溶試驗(yàn)

自制內(nèi)徑為5.5 cm，高度23 cm的淋溶柱，用脫脂棉堵住下端管口，并用紗布封口，往柱內(nèi)依次加入30 g細(xì)石英砂，110 g風(fēng)干土壤，2 g的WRCU肥料或純尿素，110 g風(fēng)干土壤。為防止淋溶時(shí)對(duì)土層的擾動(dòng)，最后以30 g石英砂覆蓋表層。緩慢加入100 mL去離子水，靜置1 d使土柱的水分達(dá)到飽和，再用100 mL去離子水以滴灌(0.5 mL/s)的方式淋溶土柱，用高腳杯收集淋溶液。再用刺有小孔的塑料薄膜封口，將土柱放在30 ℃培養(yǎng)箱中，每隔3 d分別測(cè)定淋溶液中尿素、總氮和氨氮的含量。其中用對(duì)二甲氨基苯甲醛比色法測(cè)定尿素氮，用凱氏定氮法測(cè)定總氮，用水楊酸- 次氯酸鹽分光光度法測(cè)定氨氮。

2 結(jié)果與分析

2.1 凹凸棒土和粉煤灰混合料用量及混合比例對(duì)WRCU緩釋性能的影響

圖1a是混合料(凹凸棒土和粉煤灰)用量和配比對(duì)WRCU緩釋性能的影響。由圖1a可知，隨著混合料用量的增加總氮溶出率逐漸降低，混合料質(zhì)量從5 g增加至10 g，24 h溶出率從35.86%降至25.30%，當(dāng)混合料質(zhì)量從10 g增至15 g時(shí)，總氮溶出率的降低效果增量趨緩。綜合成本與緩釋性能考量，混合料用量選擇10 g最為合適。其緩釋原理是凹凸棒土內(nèi)部所含的配位水以及活性-OH基團(tuán)既可作為氫供體也可作為氫受體，與尿素中的-NH2基團(tuán)相互作用形成氫鍵，阻礙尿素的溶出；且凹凸棒土較大的比表面積也能使負(fù)載在其上的尿素緩慢釋放[12]。

由圖1b可知，總氮溶出率隨著凹凸棒土所占混合料用量的比例增加而降低，當(dāng)凹凸棒土與粉煤灰比例從6∶4提升至8∶2時(shí)，總氮1 d釋放率從48.73%下降至22.36%，繼續(xù)增加比例到9∶1，總氮溶出率下降不明顯。由于粉煤灰可以改善土壤結(jié)構(gòu)，增加孔隙率，提高地溫，并且能提供大量的Si、Al、K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、P等微量元素，有利于改良土壤[13]，特別是對(duì)改善黏質(zhì)土壤的理化性質(zhì)具有明顯效果[14]。綜合考慮成本和總氮溶出率，選擇占尿素質(zhì)量20%(即10 g)的混合料、凹凸棒土與粉煤灰比例為8∶2為最佳條件。筆者使用的是凹凸棒土和粉煤灰為內(nèi)層，聚丙烯酸樹脂為中間層，高吸水性樹脂為外層包膜，這些材料環(huán)境友好，價(jià)格低廉，樹脂也容易降解，且成本不高。相較于鄧小楠[15]和王赫[16]制備的緩釋包膜材料，本方法不需要進(jìn)行化學(xué)合成，制備簡(jiǎn)便，節(jié)約成本，且緩釋效果良好。

圖1 凹凸棒土和粉煤灰混合料的總質(zhì)量及其比例對(duì)總氮溶出率的影響Fig.1 Effects of the total mass and its proportion of attapulgite and fly ash on the dissolution rate of total nitrogen

2.2 聚丙烯酸樹脂用量對(duì)WRCU包膜緩釋性能和抗壓強(qiáng)度的影響

聚丙烯酸樹脂作為涂層，能阻礙養(yǎng)分?jǐn)U散，其用量的多少對(duì)肥料養(yǎng)分釋放有顯著影響[17]。涂層是否完整，可以用WRCU在水中1 d的初期溶出率來判斷。由表1可知，隨著涂層量的增加，WRCU養(yǎng)分初期溶出率逐漸減小，當(dāng)涂層量增至11%時(shí)，初期溶出率達(dá)到12.87%，繼續(xù)增大涂層包膜量，初期溶出率下降不明顯，符合國際公認(rèn)的初期溶出率<15.00%的緩控釋肥評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

肥料的抗壓強(qiáng)度影響到緩釋尿素的使用、貯存和運(yùn)輸。由表1可知，隨著涂層量的增大，WRCU抗壓強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)涂層量為11%時(shí)，WRCU的抗壓強(qiáng)度(81.59 N)遠(yuǎn)高于正常的儲(chǔ)存和運(yùn)輸需要[18]。綜合考慮包膜緩釋性能和抗壓強(qiáng)度，選擇樹脂包膜量11%為最佳用量。

表1 聚丙烯酸樹脂包膜量對(duì)WRCU養(yǎng)分初期溶出率和抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 增塑劑用量對(duì)WRCU中總氮、尿素氮、氨氮釋放率的影響

增塑劑小分子的內(nèi)潤(rùn)滑作用可以減少聚合物大分子之間以及大分子內(nèi)部的作用力，改善聚合物的性質(zhì)，提高材料的柔韌性能[19]。其中，增塑劑檸檬酸三丁酯(tributyl citrate， TBC)揮發(fā)性差，無毒，與樹脂有很好的相容性[20]。用水溶法測(cè)試WRCU肥料的總氮、尿素氮和氨氮釋放規(guī)律，其釋放曲線如 圖2 所示。TBC用量分別選為聚丙烯酸樹脂的8%、9%和10%，由圖2可知，在初始階段，不同TBC用量下WRCU中的總氮、尿素氮和氨氮的釋放率的變化趨勢(shì)基本相似。在第9 d時(shí)，3種TBC用量下的WRCU總氮累計(jì)釋放效果是8%>9%>10%，都到達(dá)80%以上；19 d時(shí)的總氮釋放率分別為99.88%、97.28%和96.56%。尿素氮釋放率略低于總氮釋放率，19 d時(shí)3種TBC用量下的WRCU尿素氮釋放率為88.06%、85.6%和83.96%。而WRCU氨氮的釋放率呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，19 d時(shí)3種TBC用量下的WRCU氨氮總釋放量為202.36、233.33和176.98 μg。綜合考慮選擇9%為TBC最佳用量。

圖2 不同TBC用量下WRCU總氮、尿素氮和氨氮的釋放曲線Fig.2 Release profiles of WRCU total nitrogen, urea nitrogen and ammonia nitrogen at different TBC dosages

圖3 土柱中WRCU處理組和尿素處理組中的總氮、尿素氮和氨氮釋放曲線的比較Fig.3 Comparison of total nitrogen, urea nitrogen and ammonia nitrogen release profiles between WRCU treated and urea treated groups in soil column

2.4 高吸水性樹脂用量對(duì)WRCU保水性能的影響

試驗(yàn)表明，當(dāng)吸水樹脂用量為尿素質(zhì)量(10 g)的2.0%、2.5%、3.0%和3.5%時(shí)，WRCU的保水質(zhì)量分別達(dá)到124.36、158.75、192.37和203.42 g，表現(xiàn)為吸水樹脂用量在2%～3%之間時(shí)WRCU的保水質(zhì)量不斷均勻增加，吸水樹脂用量在3.0%～3.5%時(shí)保水質(zhì)量增加變緩，可能原因是過多的樹脂粉末會(huì)發(fā)生粘壁現(xiàn)象，因沒有被包裹在肥料表面而損失。綜合比較，吸水樹脂用量3%為最佳用量，此時(shí)WRCU緩釋尿素的保水倍率Q為641 g/g，具有良好的保水性能。

2.5 土柱淋溶試驗(yàn)中WRCU的總氮、尿素氮和氨氮釋放特征

考慮到土壤因素的影響，土柱淋溶法相比于水溶法更加符合事實(shí)，穩(wěn)定性也較高。由圖3a和3b可知，在相同條件下，尿素組在1 d和30 d時(shí)的總氮釋放率分別達(dá)86.38%和94.95%，尿素氮釋放率達(dá)83.26%和86.12%；相應(yīng)地WRCU處理組中的總氮釋放率分別為12.25%和81.27%，尿素氮釋放率9.36%和47.62%。

3 結(jié)論

通過單因素試驗(yàn)確定WRCU的組分最佳質(zhì)量比：混合料(凹凸棒∶粉煤灰=8∶2)∶聚丙烯酸樹脂涂層量∶高吸水性樹脂∶大顆粒尿素=20∶11∶3∶66。WRCU的總氮和尿素氮的1 d初期釋放率僅為12.25% 和9.36%，遠(yuǎn)低于尿素組在1 d時(shí)的86.38%和83.26%。WRCU在30 d時(shí)總氮和尿素氮累計(jì)釋放率為81.27%和47.62%，土柱中的釋放行為表明其緩釋效果顯著。外層的高吸水性樹脂使尿素在緩釋的基礎(chǔ)上，獲得吸水保水的功能，吸水倍率為641 g/g。WRCU具有良好的養(yǎng)分緩釋效果和保水功能，所用材料易降解材料，且成本不高。本研究結(jié)果對(duì)于提升農(nóng)田水肥耦合效率、發(fā)展高效生態(tài)農(nóng)業(yè)、促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等都具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。