蘇威銘 李 闖 董子輝 劉錦春

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與教育部重點實驗室 山東青島266042)

聚氨酯多孔材料是一種高分子泡沫材料，常用于汽車、航天設(shè)備、建筑、軌道交通等領(lǐng)域[1－2]。在聚氨酯多孔材料的發(fā)泡過程中，擴(kuò)鏈劑的作用尤為關(guān)鍵，不同分子結(jié)構(gòu)以及分子量的擴(kuò)鏈劑對體系的反應(yīng)產(chǎn)生非常大的影響[3－6]。在前期的實驗過程中，單用1，6-己二醇(HDO)或甲基丙二醇(MPO)擴(kuò)鏈會出現(xiàn)塌泡和燒芯現(xiàn)象，無法正常完成發(fā)泡過程。本研究以HDO與MPO為復(fù)合擴(kuò)鏈劑制備了聚氨酯多孔材料，討論了擴(kuò)鏈劑配比對所制備的聚氨酯多孔材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

聚己內(nèi)酯二醇(PCL，Mn＝1 000)，日本大賽璐公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯(粗MDI)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；1，6-己二醇(HDO)，BASF公司；甲基丙二醇(MPO)，德國朗盛公司；泡沫穩(wěn)定劑DC193，美國道康寧公司。以上均為工業(yè)級。去離子水，實驗室自制。

AI-7000S型電子萬能試驗機(jī)、GF-7021老化試驗箱，高鐵科技股份有限公司；DJ1C-90型電動攪拌器，金壇市大地自動化儀器廠；DQ-2525型電子比重天平，深圳博途電子科技有限公司；SMZ1550型體視顯微鏡，日本尼康公司；1/700型差示掃描量熱(DSC)儀，瑞士梅特勒-托利多公司，升溫速率10℃/min。

1.2 試樣制備

A組分制備:將聚己內(nèi)酯二醇100份與不同質(zhì)量比的復(fù)合擴(kuò)鏈劑(HDO/MPO)130份、去離子水1～2份、泡沫穩(wěn)定劑DC193 0.5～1份在室溫下混合，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌60 s后靜置10 min，料溫控制在50℃左右。

B組分為粗MDI 460份，料溫控制在20℃左右。

在室溫下將B組分迅速加入到A組分中，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20 s后，倒入100 cm×100 cm×80 cm的模具中自由發(fā)泡。發(fā)泡完成后放置60 min后脫模，按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行切割測試。

樣品的硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為85%，改變HDO與MPO質(zhì)量比(mHDO/mMPO)，制備了5個樣品。由于兩種擴(kuò)鏈劑分子量相差不大，因此異氰酸酯指數(shù)變化的影響可忽略，本研究主要討論不同擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對聚氨酯多孔材料的影響。

1.3 分析與測試

壓縮強度按照GB/T 1041—2008進(jìn)行測試；彎曲強度按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測試；泡沫孔徑按照GB/T 8810—2005測試。老化試驗條件為120℃/168 h，用邊長30 mm的立方體樣品進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 mHDO/mMPO對自由發(fā)泡參數(shù)的影響

本實驗考察HDO/MPO質(zhì)量比對泡沫材料發(fā)泡參數(shù)及泡沫芯部最高溫度的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同mHDO/mMPO的自由發(fā)泡參數(shù)

由表1可知，隨著HDO/MPO混合擴(kuò)鏈劑中HDO占比增大且MPO占比減小，乳白時間及上升時間增加，而泡芯溫度逐漸降低。這可能是因為雖然MPO分子鏈上存在側(cè)基，具有一定的位阻效應(yīng)，但由于分子鏈較短，使得MPO在反應(yīng)體系中的擴(kuò)散速度較快，增加了反應(yīng)基團(tuán)之間的結(jié)合效率，因此隨著MPO占比下降，體系反應(yīng)速度變慢，并且反應(yīng)產(chǎn)生的熱量隨時間擴(kuò)散充分，泡芯溫度也隨之降低。

2.2 mHDO/mMPO對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

不同HDO/MPO質(zhì)量比泡沫平行于發(fā)泡方向的體視顯微鏡圖見圖1，泡孔數(shù)據(jù)見表2。

圖1 不同mHDO/mMPO對材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響

表2 不同mHDO/mMPO材料自由發(fā)泡泡孔數(shù)據(jù)

結(jié)合圖1和表2可知，隨著HDO占比的增大，聚氨酯多孔材料的泡孔逐漸變大，并且泡孔長軸和短軸的大小差異變得越來越明顯，泡孔壁厚逐漸變小。該現(xiàn)象可能是由于HDO分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，常溫下為無色的結(jié)晶固體，其熔點為42℃，MPO分子鏈短，其熔點在20℃左右，而與異氰酸酯準(zhǔn)備反應(yīng)的A組分的料溫通常控制在45～50℃，在此溫度下HDO具有較高的黏度，混合擴(kuò)鏈劑黏度隨HDO用量增加而增加，mHDO/mMPO為1∶4時黏度為140 mPa·s，4∶1時為190 mPa·s。這導(dǎo)致在相同的條件下，物料混合不均勻，發(fā)泡劑分散效果差，因此泡孔尺寸大，泡壁變薄，泡孔大小不均勻。隨著發(fā)泡時間的變長，氣泡在上升過程中內(nèi)部的氣體壓力逐漸減小，導(dǎo)致氣泡在在上升到泡沫表面時形成較大且薄壁的泡孔。

2.3 mHDO/mMPO對材料力學(xué)性能的影響

本實驗研究HDO/MPO質(zhì)量比對材料密度以及老化前后力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 不同mHDO/mMPO材料密度及力學(xué)性能數(shù)據(jù)

由表3可見，隨著HDO占比的增大，材料的密度變化不明顯，壓縮強度和彎曲強度都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)HDO/MPO的質(zhì)量比為2∶3時，材料具有最高的力學(xué)性能。這是由于MPO分子鏈較短，硬段相中分子鏈排列更為規(guī)則與緊密，微相分離程度更合適，因此材料的力學(xué)性能更好。當(dāng)HDO占比較多時，MPO的存在會破壞硬段相中分子鏈的規(guī)整和有序性，降低分子鏈間的作用力，因而使材料力學(xué)性能下降。

在經(jīng)過120℃、168 h熱空氣老化后，聚氨酯材料壓縮強度明顯下降，當(dāng)HDO/MPO比例相近時材料老化后的力學(xué)性能最好?？赡苁且驗閮煞N擴(kuò)鏈劑的分子鏈結(jié)構(gòu)相似，在發(fā)泡的過程中出現(xiàn)一定程度上的協(xié)同作用，更有利于分子鏈的擴(kuò)鏈及交聯(lián)，使形成的泡沫結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.4 mHDO/mMPO對材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

通過DSC法研究了mHDO/mMPO對材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同mHDO/mMPO的聚氨酯材料的DSC曲線

由圖2可見，HDO/MPO質(zhì)量比為1∶4、2∶3、1∶1、3∶2和4∶1時，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為54.6、52.1、48.3、48.0和47.2℃，差別不大，這可能是由于本次實驗制備的聚氨酯多孔材料的硬段含量非常高，在硬段部分中，異氰酸酯占比相對較高，擴(kuò)鏈劑相對較低，因此擴(kuò)鏈劑對硬段部分的影響并不大。但可以看出，隨著HDO占比增大，材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，這是因為HDO碳鏈較長，且無側(cè)基，分子鏈柔順性好，使硬段部分的聚集程度較低，軟段部分與硬段之間相互作用力降低，軟段運動更加容易，從而降低了聚氨酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3 結(jié)論

(1)隨著HDO在擴(kuò)鏈劑混合物HDO/MPO中所占比例的增大，PCL型聚氨酯發(fā)泡體系乳白時間和上升時間逐漸變長，泡芯溫度不斷下降；泡孔尺寸增大且大小不均勻。

(2)隨著HDO所占比例的增大，材料的力學(xué)強度先增大后減小，在HDO/MPO質(zhì)量比為2∶3時壓縮強度最大；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度雖然變化不大但逐漸降低；材料老化后力學(xué)性能明顯降低。