胡雪松 吳 斌 向 宇

(1.國(guó)電聯(lián)合動(dòng)力技術(shù)有限公司 北京100039)

(2.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司 廣東廣州510700)

聚氨酯彈性體是一類(lèi)在分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物材料，一般由低聚物多元醇柔性長(zhǎng)鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，硬段和軟段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[1]，根據(jù)加工工藝可分為熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和澆注型聚氨酯彈性體(CPU)。CPU材料具有較好的力學(xué)性能、耐磨性能、耐介質(zhì)性能及大型制品加工成型性能[2]。但純CPU材料存在導(dǎo)熱性能差和內(nèi)生熱高的缺陷，在連續(xù)高動(dòng)態(tài)環(huán)境下的應(yīng)用受限，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)外這方面的研究較少[3]。風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸油封多為復(fù)雜的多支結(jié)構(gòu)，設(shè)備尺寸大，且風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)通常建設(shè)在荒漠、高山和大海中，油封的維護(hù)和更換不便。目前主軸油封普遍使用氫化丁腈橡膠材料，使用壽命通常不足2年，破壞形式主要為磨損。因此，開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸油封使用的聚氨酯密封材料意義重大。

本研究以預(yù)聚體法和一步法兩種聚合工藝制備CPU，并添加少量碳纖維(CF)制備了風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸油封用CPU復(fù)合材料。研究了工藝對(duì)CPU材料力學(xué)性能、耐潤(rùn)滑脂性能、耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能的影響，以及CF添加量對(duì)CPU復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的影響，并與風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸用橡膠材料的性能進(jìn)行對(duì)比，為CPU復(fù)合材料在風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸油封中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

聚碳酸酯二醇(PCDL，Mn＝1 000)，工業(yè)級(jí)，旭化成株式會(huì)社；對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)，純度98.0%，浙江麗水有邦新材料有限公司；1，4-丁二醇(BDO)，純度99.5%，德國(guó)巴斯夫公司；碳纖維(CF)，牌號(hào)ECC-N，長(zhǎng)度5～15 μm、外徑7～15 nm)，天津晶林新材料科技有限公司。試驗(yàn)用油脂，F(xiàn)D-G1昆侖風(fēng)電主軸潤(rùn)滑脂，中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司。

3117型橡膠硬度計(jì)、10kN/0.5級(jí)Z010萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick Roell公司；YN-DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，東莞市南粵實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；CRS AAM阿克隆磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)，蘇州亞諾天下儀器有限公司；Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA Instruments公司。

1.2 CPU材料制備

PCDL、BDO和PPDI以摩爾比1∶2.6∶3.8計(jì)算用量，設(shè)計(jì)異氰酸酯指數(shù)均為1.06。

預(yù)聚體法:將已真空脫水的PCDL預(yù)熱至75℃，計(jì)量并快速加入PPDI，通入N2保護(hù)，維持溫度55℃，反應(yīng)24 h。將預(yù)聚體快速預(yù)熱至80℃保溫5 min，加入室溫BDO，快速攪拌并脫泡，隨后澆注于120℃模具中反應(yīng)1 h后脫模，取出試樣后在120℃后熟化24 h，室溫放置7 d后進(jìn)行性能測(cè)試。

一步法:將已真空脫水的PCDL預(yù)熱至80℃，PPDI加熱至105℃并全部熔融。將PPDI和BDO快速加入PCDL中攪拌并脫泡，隨后澆注于120℃模具中反應(yīng)1 h后脫模，取出試片后在120℃后熟化24 h，室溫放置7 d后進(jìn)行測(cè)試。

碳纖維增強(qiáng)CPU的制備:CF先與合成的預(yù)聚體混合均勻后，再用BDO進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，后續(xù)工藝與預(yù)聚體法相同。

1.3 性能測(cè)試

硬度按照GB/T 531.1—2008測(cè)試；100%定伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008測(cè)試；耐油性能按照GB/T 1690—2006測(cè)試；動(dòng)態(tài)性能按照GB/T 40396—2021測(cè)試；阿克隆磨耗按照GB/T 1689—2014測(cè)試；DIN磨耗按照DIN 53516方法測(cè)試；熱導(dǎo)率按照GB/T 11205—2009測(cè)試。

潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑摩擦系數(shù)測(cè)試采用自制設(shè)備，使用旋轉(zhuǎn)半徑200 mm、Φ10 mm不銹鋼鋼珠與試樣表面涂覆約0.2 mm潤(rùn)滑脂，轉(zhuǎn)速600 r/min，負(fù)載10 N，產(chǎn)品摩擦系數(shù)由傳感器自動(dòng)讀取，測(cè)試結(jié)果取5～10 min區(qū)間的摩擦系數(shù)平均值。動(dòng)態(tài)性能采用單懸臂法，試片厚度4 mm，測(cè)試溫度－80～200℃，測(cè)試頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝對(duì)CPU材料物理機(jī)械性能的影響

聚合工藝不僅影響CPU材料軟硬段的排布方式，還會(huì)影響其微相分離和氫鍵的形成[4]。2種聚合工藝合成的CPU材料物理機(jī)械性能見(jiàn)表1。

由表1可以看出，預(yù)聚體法合成的CPU材料100%定伸模量、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均較高，一步法合成的CPU材料斷裂伸長(zhǎng)率較高，2種聚合工藝合成的CPU材料硬度一致。這可能是因?yàn)轭A(yù)聚法聚合工藝合成的CPU材料相比于一步法合成的分子鏈結(jié)構(gòu)更規(guī)整，微相分離程度更好，因此拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度更高。由于PPDI的蒸氣壓較低，一步法合成過(guò)程中可能有少量PPDI逃逸出反應(yīng)體系，導(dǎo)致配方偏離設(shè)計(jì)造成性能下降[5]。

表1 2種CPU的物理機(jī)械性能

2.2 聚合工藝對(duì)CPU材料耐潤(rùn)滑脂老化的影響

風(fēng)力發(fā)電機(jī)的主軸工作環(huán)境封閉，密封介質(zhì)為潤(rùn)滑脂，主軸油封使用過(guò)程中被潤(rùn)滑脂浸潤(rùn)，評(píng)估CPU材料的耐潤(rùn)滑脂性能對(duì)油封的使用壽命具有重大意義。2種聚合工藝合成的CPU材料耐潤(rùn)滑脂性能見(jiàn)表2。潤(rùn)滑脂老化實(shí)驗(yàn)條件為:80℃下老化1 344 h。

表2 2種CPU材料的耐潤(rùn)滑脂老化性能

由表2可以看出，潤(rùn)滑脂老化后，2種聚合工藝合成的CPU材料力學(xué)性能均有下降，體積和質(zhì)量均增加，有溶脹發(fā)生。力學(xué)性能的下降是因?yàn)闈?rùn)滑脂老化和溶脹作用共同引起。一步法合成的CPU材料拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較低，變化率較大，體積和質(zhì)量變化率較高。造成此現(xiàn)象的原因可能是一步法合成的CPU分子鏈的規(guī)整程度較差，微相分離程度、軟段結(jié)晶度和硬段結(jié)晶度較低，分子間自由空間較大，潤(rùn)滑脂更容易進(jìn)入到CPU材料中，體積和質(zhì)量變化率增加，受外力作用更容易產(chǎn)生相對(duì)滑移，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降更多。因此，預(yù)聚體法合成的CPU材料耐潤(rùn)滑脂老化性能較好。

2.3 聚合工藝對(duì)CPU材料耐磨性能的影響

風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸油封使用過(guò)程中被潤(rùn)滑脂浸潤(rùn)，摩擦系數(shù)較干摩擦?xí)秃芏?，油封的磨損破壞形式主要表現(xiàn)為設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中摩擦產(chǎn)生的顆粒物對(duì)油封的磨損破壞。2種聚合工藝合成的CPU材料耐磨性能如表3所示。

表3 2種CPU材料的耐磨性能

由表3可以看出，預(yù)聚體法合成的CPU材料阿克隆磨耗和DIN磨耗均優(yōu)于一步法合成的CPU材料。這是因?yàn)樵隗w系和硬度一致的情況下，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高的材料普遍具有較好的耐磨性能[6]。

由表3還可以看出，在潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑的條件下，2種聚合工藝合成的CPU材料摩擦系數(shù)一致。這是因?yàn)樵跐?rùn)滑脂條件下測(cè)得的摩擦力主要是克服磨副與潤(rùn)滑脂的粘滯阻力，所以在CPU材料硬度相對(duì)接近的情況下，測(cè)試得到的摩擦系數(shù)一致。

2.4 聚合工藝對(duì)CPU材料動(dòng)態(tài)性能的影響

風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸油封的溫升主要來(lái)自于工作過(guò)程中油液的粘滯阻力生熱和油封的內(nèi)生熱。CPU材料是熱的不良導(dǎo)體，摩擦生熱和內(nèi)生熱很容易在油封處聚集，造成油封的異常溫升和老化從而導(dǎo)致破壞失效。2種聚合工藝合成的CPU材料的損耗正切值(tanδ)如圖1所示。

圖1 2種CPU材料的損耗正切值

由圖1可以看出，預(yù)聚體法合成的CPU材料具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和Tg處的tanδ值。同體系的CPU材料Tg和tanδ值是表征CPU材料動(dòng)態(tài)性能的重要指標(biāo)，tanδ值越低，說(shuō)明材料在動(dòng)態(tài)工況下彈性形變更大，粘性形變更小，動(dòng)態(tài)性能越好，內(nèi)生熱更小[7]。這也說(shuō)明預(yù)聚體法合成的CPU材料軟硬段微相分離更充分，動(dòng)態(tài)內(nèi)生熱更低。

2.5 CF添加量對(duì)CPU復(fù)合材料性能的影響

為改善CPU材料的耐磨性能和耐熱性能，除了材料本身具有較好的耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能、工況下具有較低的摩擦系數(shù)以外，還可通過(guò)增加CPU材料的導(dǎo)熱性能，防止熱量在材料中聚集，避免材料加速老化和磨損加劇，進(jìn)而提升油封使用壽命。添加CF是增加高分子材料導(dǎo)熱系數(shù)的常用方法[8]。本實(shí)驗(yàn)考察了添加少量CF對(duì)CPU材料性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 CF含量對(duì)CPU復(fù)合材料性能的影響

由表4可以看出，在CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～3%范圍內(nèi)，隨著CF添加量的增加，材料拉伸強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，撕裂強(qiáng)度逐漸增加，導(dǎo)熱性能得到明顯改善，有利于延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，撕裂強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大，較高的導(dǎo)熱系數(shù)有利于CPU復(fù)合材料散熱，減少熱量在產(chǎn)品上的聚集，但CPU復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降且磨耗顯著增加。綜合考慮選擇CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%為宜。

2.6 CPU復(fù)合材料與橡膠材料對(duì)比

優(yōu)選CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的預(yù)聚體法合成的CPU復(fù)合材料，并命名為CPU-2%。CPU-2%與風(fēng)力發(fā)電機(jī)主軸油封使用的N053氫化丁腈橡膠材料進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出，2種材料硬度相當(dāng)，CPU-2%具有比N053更高的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和更低的DIN磨耗，導(dǎo)熱系數(shù)相同。因此，預(yù)聚體法合成的CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CPU復(fù)合材料有望替代現(xiàn)有的N053氫化丁腈橡膠材料，實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的使用壽命。

表5 CPU復(fù)合材料與橡膠材料性能對(duì)比

3 結(jié)論

(1)預(yù)聚體法合成的CPU材料與一步法合成的CPU材料相比，綜合物理機(jī)械性能、耐潤(rùn)滑脂性能、耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能更好。潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑條件下2種材料的摩擦系數(shù)相當(dāng)。

(2)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，CPU材料的物理機(jī)械性能影響較小，導(dǎo)熱性能得到明顯改善。

(3)預(yù)聚體法合成的CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CPU材料有望替代現(xiàn)有的橡膠材料，使用壽命更長(zhǎng)。