張 晶 吳國(guó)成 李忠貴 葉劉亮

(煙臺(tái)市順達(dá)聚氨酯有限責(zé)任公司 山東煙臺(tái)264004)

聚氨酯彩鋼夾芯板因具有保溫、隔熱、防水、防火且自重輕的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑保溫、冷鏈和畜牧等行業(yè)。但其夾芯層使用的普通聚氨酯泡沫是一種高分子易燃材料，一旦發(fā)生火災(zāi)險(xiǎn)情，在燃燒中還會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和毒氣，成為致命危害，這給聚氨酯夾芯板的應(yīng)用造成了負(fù)面影響，因此聚氨酯的阻燃性已成為產(chǎn)品重要的技術(shù)指標(biāo)之一。目前對(duì)聚氨酯材料阻燃性能的評(píng)判也大都停留在氧指數(shù)的數(shù)值上，無(wú)法全面地評(píng)價(jià)其阻燃性能。

錐形量熱儀測(cè)試材料阻燃性能是一種先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)。當(dāng)樣品在錐形電加熱器燃燒，就會(huì)消耗掉一定濃度的氧氣，并釋放一定的燃燒熱值[1]。根據(jù)材料在燃燒時(shí)消耗的氧氣量，測(cè)量燃燒材料的熱釋放速率峰值(PHRR)、總釋放熱(THR)、生煙總量(TSP)及質(zhì)量損失比(MLR)等參數(shù)，這些參數(shù)與大型燃燒試驗(yàn)結(jié)果之間存在很好的相關(guān)性，能夠表征出材料的燃燒性能，在評(píng)價(jià)材料、材料設(shè)計(jì)和火災(zāi)預(yù)防等方面具有重要意義[2]。

本研究采用錐形量熱儀、氧指數(shù)測(cè)量?jī)x及導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x等設(shè)備對(duì)不同異氰酸酯指數(shù)(R值)下HCFC-141b體系聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫性能進(jìn)行評(píng)估，為材料的阻燃研究及應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚酯多元醇PS-2412(羥值240 mgKOH/g)，金陵斯泰潘化學(xué)有限公司；勻泡劑L-6900，邁圖有機(jī)硅材料有限公司；催化劑五甲基二乙烯三胺(牌號(hào)PC-5)、二甲基環(huán)己胺(PC-8)、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪(PC-41)，贏創(chuàng)特種化學(xué)品有限責(zé)任公司；發(fā)泡劑HCFC-141b，浙江三美化工有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯PM-400，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

1.2 PIR泡沫的制備

PIR泡沫的基本配方見表1。

表1 PIR泡沫的基本配方

按表1配方將聚酯多元醇、勻泡劑、催化劑和發(fā)泡劑混合均勻制成白料；黑料為PM-400。以乳白時(shí)間(10±1)s、凝膠時(shí)間(60±3)s、不粘時(shí)間(90±3)s及自由泡密度35～36 kg/m3為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)整試驗(yàn)催化劑、發(fā)泡劑及黑白料比，在反應(yīng)時(shí)間及自由泡密度基本相同的條件下制備R值分別為2.5、3.0、3.5和4.0的4個(gè)PIR泡沫樣品。

1.3 性能表征

采用美國(guó)賽默飛尼高力公司的Nicolet iS10型紅外光譜儀對(duì)PIR泡沫三聚轉(zhuǎn)化程度進(jìn)行分析；根據(jù)ISO5660，采用英國(guó)FTT公司0030型錐形量熱儀進(jìn)行PIR泡沫燃燒性能分析，樣品尺寸10 cm×10 cm×3 cm；根據(jù)GB/T 10295—2008，采用美國(guó)TA公司FOX-200型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x對(duì)PIR泡沫的導(dǎo)熱性能進(jìn)行分析，樣品尺寸20 cm×20 cm×2.5 cm；根據(jù)GB/T 2406.2—2009，采用江蘇費(fèi)爾曼安全科技公司的PX-01-005型臨界氧指數(shù)分析儀進(jìn)行PIR泡沫氧指數(shù)的測(cè)定，樣品尺寸1 cm×1 cm×15 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

將自由發(fā)泡后的R值3.0的PIR泡沫放置在70℃環(huán)境下熟化，分別在0、5 h、10 h、24 h時(shí)對(duì)泡沫芯部進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 PIR泡沫熟化時(shí)間的紅外光譜圖

由圖1可知，2 270 cm－1附近為NCO基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[3]，隨著熟化時(shí)間的延長(zhǎng)，該峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明NCO基在持續(xù)不斷發(fā)生反應(yīng)，在10 h后，該峰強(qiáng)度基本不變，體系完全熟化，說明該體系催化劑催化效率高，使泡沫在短時(shí)間內(nèi)完成熟化。

以1 400 cm－1附近異氰脲酸酯基的吸收峰[4]面積與1 500 cm－1附近苯環(huán)吸收峰的面積之比作為判斷體系三聚轉(zhuǎn)化率的參考，結(jié)果見表2。

表2 PIR泡沫不同熟化時(shí)間的三聚轉(zhuǎn)化率

由表2可知，熟化過程還有異氰脲酸酯基形成，

放置10 h以后，不同R值的PIR泡沫的三聚轉(zhuǎn)化率基本維持不變，所以該體系完全熟化。

2.2 R值對(duì)燃燒性能的影響

通過錐形量熱儀對(duì)不同R值下HCFC-141b發(fā)泡體系的PIR泡沫的PHRR、THR、TSP和MLR進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 PIR泡沫的燃燒性能

由表3可知，隨著R值提高，泡沫的PHRR和THR均降低。這一方面是因?yàn)镽值增大，更利于異氰酸酯三聚反應(yīng)發(fā)生，得到的異氰脲酸酯基的含量越多，而異氰脲酸酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)較氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性更高，分解時(shí)需要吸收更多熱量，使得泡沫在高溫下不易分解，減緩了泡沫凝聚相的熱分解過程，從而起到阻燃作用[5]；另一方面，隨著R值提高，體系中多余的異氰酸酯分解形成碳、酸、水和二氧化碳，釋放的酸與含碳物的羥基反應(yīng)生成酯，而酯的持續(xù)分解會(huì)產(chǎn)生大量的不燃?xì)怏w，這些氣體進(jìn)一步促進(jìn)了含碳物的發(fā)泡，從而形成厚的隔熱層，有效阻礙了材料的燃燒[6]。由此可見，R值越低，體系的PHRR和THR就越大，該熱反饋給材料的表面加快了熱裂解速度，從而產(chǎn)生更多的揮發(fā)性可燃物，加速了火焰的傳播。所以，提高PIR泡沫的R值，有利于延緩火災(zāi)蔓延，降低火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)性，抑制煙氣的產(chǎn)生，這樣也為人們的安全撤離提供寶貴時(shí)間[7]。

2.3 R值對(duì)阻燃性及隔熱性能的影響

通過臨界氧指數(shù)儀及導(dǎo)熱系數(shù)儀對(duì)不同R值下HCFC-141b發(fā)泡體系的PIR泡沫的氧指數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表4 PIR泡沫的氧指數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)

由表4可知，隨著R值的增大，PIR泡沫的氧指數(shù)隨之增加，這是由于過量的異氰酸酯基之間會(huì)發(fā)生三聚反應(yīng)生成異氰脲酸酯基，而異氰脲酸酯六元環(huán)具有較高的耐熱性，利于成炭，PIR泡沫的阻燃性隨之提高[8]。PIR泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)均隨著R值提高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，這是由于R值提高，異氰脲酸酯基增多，交聯(lián)度提高，則絕熱性提高。但是R值到達(dá)4.0后，體系交聯(lián)度增加，則泡沫整體發(fā)脆，泡孔粗糙，絕熱性能下降，因此R值3.5為宜。

2.4 燃燒實(shí)驗(yàn)后的殘?zhí)啃蚊脖容^

圖2為不同R值的PIR泡沫經(jīng)過錐形量熱儀燃燒測(cè)試后炭層的數(shù)碼照片。

圖2 PIR泡沫錐形量熱儀測(cè)試后的殘?zhí)繄D

由圖2可知，在R值為2.5時(shí)，炭層殘留物表面炭化層開裂比較多，同時(shí)炭層分布不均勻[9]，當(dāng)R值為4.0時(shí)，炭層分布均勻，表面炭化層開裂減少，使其在燃燒中能夠有效阻隔氧氣和熱量，從而提高泡沫的阻燃性能。因此增加R值可以有效提高樣品的殘?zhí)苛?，炭層的密?shí)使得阻燃性增加，這與氧指數(shù)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

在HCFC-141b發(fā)泡PIR泡沫體系中，隨著R值的增大，熱釋放速率峰值、總熱釋放量、總生煙量和質(zhì)量損失比均不斷減小，PIR泡沫的氧指數(shù)提高，但泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)先降低后升高；綜合而言，PIR泡沫的R值以3.5為宜。