仲家慧 呂 靜 武浩浩 盛德鯤 劉向東 楊宇明*

(1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所 高性能合成橡膠及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林長(zhǎng)春130022)(2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 安徽合肥230026)(3.中國(guó)科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院 北京100094)(4.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)公司 陜西西安710300)

聚氨酯廣泛應(yīng)用于生活中的各個(gè)領(lǐng)域，如交通、建筑、電子、日用品、醫(yī)學(xué)等。在實(shí)際使用過(guò)程中，聚氨酯作為一種高分子材料，表面和內(nèi)部難免會(huì)受到不同程度的物理?yè)p傷，因而研制具備自修復(fù)性能的聚氨酯，對(duì)延長(zhǎng)其使用壽命、提高使用安全性、降低維護(hù)成本有重要意義[1－2]。目前自修復(fù)聚氨酯的引發(fā)條件有光、熱、電、微波等[3－5]，其中光修復(fù)因其環(huán)保和可遠(yuǎn)程操控等特性備受關(guān)注[6]。本文主要對(duì)聚氨酯的光引發(fā)自修復(fù)進(jìn)行介紹。

光引發(fā)自修復(fù)聚氨酯根據(jù)機(jī)理可分為以下3種類型:基于光可逆環(huán)加成作用的自修復(fù)聚氨酯、基于光誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)可逆交換作用的自修復(fù)聚氨酯和基于光熱轉(zhuǎn)換作用的自修復(fù)聚氨酯。

1 基于光可逆環(huán)加成作用的自修復(fù)聚氨酯

基于光可逆環(huán)加成的自修復(fù)聚氨酯可以利用一些生色團(tuán)的光二聚和光裂解作用實(shí)現(xiàn)光引發(fā)自修復(fù)。該機(jī)理可概括為:當(dāng)聚氨酯受到損傷產(chǎn)生裂紋和裂紋擴(kuò)散時(shí)，因連接光二聚體的可逆化學(xué)鍵的鍵能比其他共價(jià)鍵的鍵能低，這會(huì)致使其優(yōu)先發(fā)生斷裂，并釋放出大量的光響應(yīng)基團(tuán)，隨后在適當(dāng)波長(zhǎng)的光激發(fā)下，可逆鍵重新結(jié)合，重新形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而修復(fù)損傷部位。

光化學(xué)[2＋2]和[4＋4]環(huán)加成是光引發(fā)自修復(fù)聚氨酯中常見(jiàn)的光二聚反應(yīng)，基于此原理的肉桂酰[7]、蒽[8]和香豆素[9]是最常見(jiàn)的發(fā)色團(tuán)，具體反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1，其中a、b、c分別為肉桂酰、香豆素和蒽[10]在不同波長(zhǎng)下的交聯(lián)和解交聯(lián)反應(yīng)。蒽可以在長(zhǎng)波紫外光(300～400 nm)照射下發(fā)生[4＋4]光二聚反應(yīng)[11]；香豆素的雙鍵在波長(zhǎng)365 nm的紫外光照射下，可發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成[2＋2]四元環(huán)，生成的四元環(huán)在波長(zhǎng)254 nm的紫外光照下又能解交聯(lián)[12]。

圖1 兩種不同的紫外光引入二聚體的生成與解離(λ1＞λ2)

Ling等[9]合成了單羥基香豆素衍生物，并用其改性聚氨酯材料，從而制備出紫外光引發(fā)自修復(fù)聚氨酯。考慮到高效的裂紋愈合需要更多香豆素形成分裂并再次聚合，研究人員將聚氨酯的斷裂表面先后置于波長(zhǎng)為254和350 nm的紫外光下照射，同一部分3次的修復(fù)效率可分別達(dá)到70.2%、62.9%和56.6%，這使得聚氨酯的多次修復(fù)成為可能。

2 基于光誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)可逆交換作用的自修復(fù)聚氨酯

光可逆環(huán)加成反應(yīng)中光二聚體的解離和重新形成需要不同波長(zhǎng)的光，修復(fù)步驟繁瑣，而基于光誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)可逆交換的自修復(fù)聚氨酯在單一波長(zhǎng)下就可以進(jìn)行化學(xué)鍵的斷裂和結(jié)合，從而修復(fù)損傷。典型的光引發(fā)交換反應(yīng)的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵多與硫相關(guān)，如二硫鍵[13－14]、三硫代碳酸酯[15－16]、烯丙基硫醚[17－18]等，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示，其中a、b、c分別為二硫化合物、三硫代碳酸酯、烯丙基硫醚[10]。

圖2 光引發(fā)的交換反應(yīng)用于制備自修復(fù)材料機(jī)理

脂肪族和芳香族二硫鍵小分子以及含二硫鍵的線性大分子均可以在低強(qiáng)度的太陽(yáng)光紫外線誘導(dǎo)下進(jìn)行可逆交換反應(yīng)。容敏智等[19]利用該原理制備了含脂肪族和芳香族二硫鍵聚氨酯交聯(lián)聚合物，此聚氨酯能夠表現(xiàn)出較高的力學(xué)強(qiáng)度，在太陽(yáng)光照射下，可有效修復(fù)微裂紋，材料的力學(xué)性能修復(fù)效率為96%。

二硫鍵的動(dòng)態(tài)解離可以在紫外光的照射下實(shí)現(xiàn)，然而紫外光照射可能會(huì)對(duì)材料造成不必要的破壞。Ji等[20]發(fā)現(xiàn)，二硒鍵的交換反應(yīng)即使在波長(zhǎng)超過(guò)600 nm的可見(jiàn)光下也可以簡(jiǎn)單觸發(fā)。由此，該研究小組通過(guò)控制二硒鍵和軟段的比例，制備了一系列含二硒鍵的聚氨酯，將其切斷并在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行修復(fù)，應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試表明，楊氏模量的恢復(fù)率接近100%。

除含硫和含硒的動(dòng)態(tài)交換鍵外，張澤平等[21]合成了一種四官能度的芳香片吶醇單體，并將其引入聚氨酯大分子鏈制備了含光可逆C—C鍵的自修復(fù)聚氨酯薄膜。該聚氨酯薄膜利用芳香片吶醇中心C—C鍵在紫外光照射下的均裂-結(jié)合平衡反應(yīng)，在365 nm紫外光照下5 min，可以完全修復(fù)20 μm寬的裂紋。

3 基于光熱轉(zhuǎn)換作用的自修復(fù)聚氨酯

該類型的自修復(fù)機(jī)理主要是指在含有動(dòng)態(tài)可逆鍵的聚氨酯基體中引入含有光熱轉(zhuǎn)換作用的納米粒子，通過(guò)這些納米粒子將特定波段或波數(shù)的光轉(zhuǎn)換為熱能，使得損傷部位升溫，從而有利于其進(jìn)行修復(fù)。這 些 納 米 粒 子 通 常 為 炭 黑[22]、氧 化 石 墨烯[23－24]、金 納米 粒 子[25－27]、銀 納 米 線[28]、碳 納 米管[29－30]、聚吡咯[31]等。

王璐瑤等[22]以聚四氫呋喃二醇、自制含氟二醇為軟段，炭黑作為光熱轉(zhuǎn)換劑，成功制備了一系列不同含氟量的具備光熱響應(yīng)行為的聚氨酯彈性體。該聚氨酯可在室溫及不同光源下進(jìn)行修復(fù)，隨著樣品中氟含量、含氟氫鍵的增加，聚氨酯的自修復(fù)性能顯著提升。當(dāng)聚四氫呋喃二醇與含氟二元醇質(zhì)量比為6∶12時(shí)，在25℃下5.5 h即可完全自修復(fù)，或在100℃下5 min即可完全自修復(fù)。

Lin等[24]將還原氧化石墨烯(r-mGO)作為填料來(lái)增強(qiáng)聚氨酯，并作為光熱轉(zhuǎn)換劑賦予材料光修復(fù)性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的r-mGO，復(fù)合材料的溫度在近紅外光照射下1 min內(nèi)可從室溫升高到100℃，修復(fù)效率可以接近90%。

聚吡咯納米顆粒(PPy)因其優(yōu)異的光熱效應(yīng)而被廣泛用于癌癥治療，而將其應(yīng)用于自修復(fù)聚合物鮮有報(bào)道，Wu等[31]采用兩步法制備出熱塑性聚氨酯(TPU)，然后通過(guò)溶液共混法制備TPU/PPy納米復(fù)合材料。將復(fù)合膜切割并拼接在一起后，用近紅外光照射斷裂處，復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度僅在30 s內(nèi)即可恢復(fù)到80%以上。

4 總結(jié)及展望

光引發(fā)自修復(fù)聚氨酯根據(jù)機(jī)理可分為以下3種類型:(1)基于光可逆環(huán)加成作用的自修復(fù)聚氨酯，該類型自修復(fù)聚氨酯主要依賴于肉桂酰、蒽、香豆素等發(fā)色團(tuán)及其衍生物；(2)基于光誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)可逆交換作用的自修復(fù)聚氨酯，該類型主要是利用二硫鍵、三硫代碳酸酯、烯丙基硫醚、二硒鍵等光可引發(fā)交換的可逆鍵進(jìn)行修復(fù)；(3)基于光熱轉(zhuǎn)換作用的自修復(fù)聚氨酯，該類自修復(fù)聚氨酯具有更普遍的適用性，因?yàn)楣鉄徂D(zhuǎn)換納米粒子通常還具有導(dǎo)電、阻燃、電磁屏蔽、氣體阻隔等功能，可以根據(jù)不同使用條件選擇的合適光熱轉(zhuǎn)換納米粒子，賦予自修復(fù)聚氨酯更多的性能。

目前光引發(fā)自修復(fù)聚氨酯由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛的研究，具體優(yōu)點(diǎn)如下:(1)光是一種易得的修復(fù)條件，且具有環(huán)境友好性；(2)光可以進(jìn)行遠(yuǎn)程的控制，特別適用于精密復(fù)雜電子器件的修復(fù)；(3)光具有局部區(qū)域可控性，可以定點(diǎn)修復(fù)損傷位置而不對(duì)材料其他部位造成影響；(4)光的開(kāi)啟和關(guān)閉易于控制，可以避免能源的浪費(fèi)。

當(dāng)前光引發(fā)自修復(fù)聚氨酯存在的主要問(wèn)題是高力學(xué)強(qiáng)度和高修復(fù)效率難以同時(shí)滿足，另外材料透光度不足會(huì)影響內(nèi)部損傷的修復(fù)。為了解決以上問(wèn)題，未來(lái)可著手于以下研究:通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將多種光響應(yīng)鍵或官能團(tuán)引入聚氨酯材料中；探尋光熱轉(zhuǎn)換納米粒子在聚氨酯中的最佳尺寸和含量；研制具有光響應(yīng)功能的高透光度聚氨酯。