劉 艷

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

在物理化學(xué)的教學(xué)中，由熱力學(xué)定律導(dǎo)出各種條件下的判據(jù)的過(guò)程無(wú)疑是天衣無(wú)縫的，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)模驗(yàn)闊崃W(xué)理論本身的抽象性，推導(dǎo)過(guò)程的冗長(zhǎng)，學(xué)生如同被牽著走迷宮一樣，轉(zhuǎn)彎磨角，轉(zhuǎn)來(lái)繞去，結(jié)論導(dǎo)出后把過(guò)程可能全忘了，最后只知道幾個(gè)孤立的結(jié)論，而不能把握從熱力學(xué)定律得到最后結(jié)論的聯(lián)系。如何能從繁瑣的推導(dǎo)中跳出來(lái)，理清整個(gè)過(guò)程的基本思路，并且找到從熱力學(xué)的一般原理到結(jié)論之間的相互的直接聯(lián)系，即從熱力學(xué)的具體的各種判據(jù)中看到熱力學(xué)定律的影子，對(duì)于準(zhǔn)確把握熱力學(xué)理論是至關(guān)重的。

1 熵判據(jù)與熱力學(xué)第二定律的文字表述

從第二定律文字表述的兩種說(shuō)法，到卡諾循環(huán)和證明卡諾定理(工作于相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g的任意熱機(jī)的效率，不會(huì)大于可逆機(jī))，再通過(guò)設(shè)計(jì)任意的可逆循環(huán)過(guò)程，證明任意可逆過(guò)程的熱溫商之和為零，同時(shí)證明可逆過(guò)程的熱溫商與過(guò)程無(wú)關(guān)，然后確定系統(tǒng)熵變的計(jì)算式，又將系統(tǒng)的熵變與相同始終態(tài)的任意可逆過(guò)程的熱溫商比較，得出了系統(tǒng)的熵變總是不小于任意過(guò)程的熱溫商的結(jié)論，即克勞修斯不等式，也稱熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式[1-2]。

(1)

將這個(gè)式子應(yīng)用于微小的變化過(guò)程，則得到

(2)

在這里，第二定律用一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)的改變量表示，對(duì)這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的含義以及與文字表述的關(guān)系，初學(xué)者往往會(huì)不知所措，而且會(huì)有這樣的疑問(wèn)：怎么會(huì)是這樣？但如果結(jié)合可逆可程的定義，很容易理解第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，找到它與第二定律文字表述的直接聯(lián)系?？赡孢^(guò)程是阻力與推動(dòng)力相差無(wú)窮小，系統(tǒng)溫度與環(huán)境溫度相差無(wú)窮小，系統(tǒng)無(wú)限接近平衡及緩慢地變化過(guò)程。如系統(tǒng)進(jìn)行了一個(gè)可逆過(guò)程，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功最小，系統(tǒng)就一定吸熱最大(由ΔU=Q+W，始終態(tài)確定時(shí)，ΔU為定值，當(dāng)W最小時(shí)，Q最大)，且因?yàn)槭强赡鎮(zhèn)鳠?，環(huán)境溫度和系統(tǒng)溫度相同，其值也是最低的，即可逆過(guò)程的熱溫商是最大的。根據(jù)熵變的計(jì)算式，此時(shí)系統(tǒng)在實(shí)際過(guò)程的熱溫商之和就是系統(tǒng)的熵變。當(dāng)不可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，環(huán)境做功大于可逆過(guò)程的功，系統(tǒng)吸熱一定小于可逆過(guò)程所吸的熱。而且當(dāng)系統(tǒng)吸熱時(shí)，環(huán)境的溫度不會(huì)低于系統(tǒng)的溫度，其熱溫商必小于相應(yīng)過(guò)程的熵變。系統(tǒng)實(shí)際過(guò)程的熱溫商會(huì)不會(huì)大于系統(tǒng)的熵變呢？是不可能的。因?yàn)槿绻@樣，環(huán)境做的功一定小于可逆過(guò)程的功，即系統(tǒng)做的功大于可逆過(guò)程的功，或系統(tǒng)吸熱時(shí)，環(huán)境的溫度比系統(tǒng)的溫度還低，必然得到熱全部轉(zhuǎn)化為功或熱從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化的結(jié)果，是違犯熱力學(xué)第二定律的。

2 亥姆霍茲自由能判據(jù),吉布斯自由能判據(jù)與熱力學(xué)第二定律師的文字表述

亥姆霍茲自由能判據(jù)為

-dA≥p外dV-δWf

(3)

式中的p外dV-δWf表示系統(tǒng)在定溫條件下做的所有功。式(3)的含義是，在定溫條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減小大于或等于系統(tǒng)做的所有的功。

在定溫定容條件下，式(3)變?yōu)椋?/p>

-dA≥-δWf

(4)

式(4)的含義是在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減小大于或等于系統(tǒng)做的非體積功。

在定溫定容及不做非體積功的條件下，式(4)變?yōu)椋?/p>

-dA≥0

(5)

式(5)的含義是在定溫定容及不做非體積功的條件下，系統(tǒng)只能向其亥姆霍茲函數(shù)降低的方向變化。

吉布斯自由能判據(jù)為：

-dG≥-δWf

(6)

式(6)的含義是在定溫定壓條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的降低值大于或等于系統(tǒng)在此過(guò)程做的非體積功。

在定溫定壓及不做非體積功的條件下，式(6)可寫(xiě)成：

-dG≥0

(7)

式(7)的含義是在定溫定壓及不做非體積的條件下，系統(tǒng)只能向其亥吉布斯函數(shù)降低的方向變化。

式(3)～(7)為在不同條件下的熱力學(xué)判據(jù)。當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程是可逆過(guò)程時(shí)用等號(hào)，發(fā)生不可逆過(guò)程時(shí)用大于號(hào)，不符合這些判據(jù)的過(guò)程是不能進(jìn)行的。對(duì)這幾個(gè)式子也可如此理解：亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)的降低值也可以看作系統(tǒng)在不同的條件下“做功的能力”，當(dāng)過(guò)程進(jìn)行時(shí)，這種做功的能力發(fā)揮出來(lái)了，也就是做了系統(tǒng)該做的“最大功”，過(guò)程就是可逆的。如果有做功能力而不做功或少做功，就是不可逆的。因?yàn)橐瓜到y(tǒng)恢復(fù)原狀，環(huán)境最少需要消耗原來(lái)獲得的最大功。如果系統(tǒng)原來(lái)已做了最大功，環(huán)境用這些最大功便可使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，而不給環(huán)境留下任何影響，當(dāng)然就是可逆的。如果不做功或少做功，當(dāng)環(huán)境推動(dòng)系統(tǒng)復(fù)原時(shí)，就要多耗費(fèi)功，而得到了熱，就給環(huán)境留下了難以消除的影響，因此就是不可逆的。系統(tǒng)實(shí)際做的功不會(huì)大于它做功的能力，否則將違犯熱力學(xué)第二定律。

在一定的條件下，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，可以使系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)或吉布斯函數(shù)增大，如將式(6)寫(xiě)成：

dG≤δWf

(8)

其意為在定溫定壓條件下，環(huán)境做功(δWf>0，dG>0)，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)將增大。如電解時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做電功，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)增大，發(fā)生自發(fā)反應(yīng)的逆反應(yīng)，但環(huán)境做的功不會(huì)小于吉布斯函數(shù)的增加值。從這里可以看出，系統(tǒng)做功時(shí)，它不會(huì)做出多于其能力的功，而耗功時(shí)，不會(huì)小于其該消耗的功，即所得少于所當(dāng)?shù)?，所費(fèi)多于所當(dāng)費(fèi)[3]。

3 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)的表述

熱力學(xué)是一種唯象理論，它以宏觀現(xiàn)象的觀察與實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，探討熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)變化與聯(lián)系以及它們與熱和功轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系，確定系統(tǒng)的平衡狀態(tài)與變化的趨勢(shì)。這種理論具有高度的可靠性與普遍性，但也有其局限性。就是它只能回答其“然”，而不回答其“所以然”。熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量的微觀粒子構(gòu)成的，而粒子的基本特性決定了它們所構(gòu)成的系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。第二定律所表述的熱功轉(zhuǎn)化不可逆性的微觀根源是什么，熱力學(xué)本身是不能回答的，而對(duì)這種問(wèn)題的回答必須借助于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。

熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性是由微觀粒子的基體特性決定的。無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)是微觀粒子的基本屬性，這種無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)和粒子之間的相互作用和碰撞又使粒子的能量呈現(xiàn)出按某種規(guī)律的分布。對(duì)系統(tǒng)做功的過(guò)程，就是將粒子的規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。如對(duì)系統(tǒng)做體積功，活塞推動(dòng)時(shí)，總是向某一特定方向碰撞氣體分子，而在這一方向得到動(dòng)量的分子又由于它們之間的碰撞又轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)。就其將規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)來(lái)說(shuō)，各種功轉(zhuǎn)化為熱的過(guò)程如摩擦生熱，熱電效應(yīng)等都是相同的。從這一點(diǎn)上講，功轉(zhuǎn)化為熱是不受限制的。但是大量無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的粒子是絕對(duì)不會(huì)自發(fā)進(jìn)行定向運(yùn)動(dòng)的，要讓它們進(jìn)行定向運(yùn)動(dòng)，必須有外力的推動(dòng)或系統(tǒng)約束的阻力減小，這就必然對(duì)環(huán)境產(chǎn)生某種影響。熱轉(zhuǎn)化為功是要借助于熱機(jī)的，它可以吸收環(huán)境的熱將其轉(zhuǎn)化為功，但工作物質(zhì)的體積增大了，由于大量粒子不具有進(jìn)行定向運(yùn)動(dòng)的特性，增大了的體積難以自動(dòng)收縮到原來(lái)狀態(tài)，必須用外力推動(dòng)。假如氣體分子有自動(dòng)“凝聚”的特性，則卡諾熱機(jī)的效率就可以是1了。從這里可以看出，正是由于微觀粒子的這些基本特性，決定了宏觀系統(tǒng)熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性。

當(dāng)一個(gè)隔離系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)時(shí)，必然有某種定向運(yùn)動(dòng)的潛力存在(如在隔離系統(tǒng)中各部分的溫度不同，高溫部分的較高動(dòng)能的粒子就會(huì)定向地和低溫部分較低動(dòng)能的粒子相互碰撞，最后達(dá)到平均動(dòng)能相同)這種潛力的發(fā)揮使得微觀粒子進(jìn)行某種定向運(yùn)動(dòng)，而這種定向運(yùn)動(dòng)又會(huì)轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，使熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，使粒子的狀態(tài)更加混亂。宏觀的由不平衡向平衡的變化過(guò)程，微觀上則是由不太混亂到更加混亂的過(guò)程，熱力學(xué)第二定律就是用熵增大表示了這種混亂程度的增大過(guò)程。熵的物理意義是什么，熵就是系統(tǒng)混亂度的度量。

微觀粒子的基本特性決定了定向運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為大量粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的單向性，決定了熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性，決定了隔離系統(tǒng)熵不能減小的宏觀事實(shí)，這就是第二定律所闡述的不可逆性的本質(zhì)。

4 絕對(duì)零度不能到達(dá)的原因

熱力學(xué)第三定律是從們研究低溫下的化學(xué)反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的，可以表述為：在0 K時(shí)，任何完美晶體的熵為零。由此可以導(dǎo)出第三定律的另外一種說(shuō)法：不可能通過(guò)有限的手續(xù)使物體的溫度冷到絕對(duì)零度。即絕對(duì)零度不能到達(dá)原理。從第三定律的前一種說(shuō)法導(dǎo)出絕對(duì)零度不能到達(dá)的過(guò)程無(wú)疑是嚴(yán)格，但初學(xué)者由于對(duì)低溫的過(guò)程和相關(guān)物理知識(shí)的缺乏，總是不免產(chǎn)生疑問(wèn)，為什么不能到達(dá)絕對(duì)零度呢？要回答這個(gè)問(wèn)題，需要明白在極低溫度下降溫的方法。在0 K附近，任何物質(zhì)都變成晶體，因此不可能用膨脹做功的方法降低系統(tǒng)的溫度。又因?yàn)橄到y(tǒng)的溫度不會(huì)高于環(huán)境溫度，也不可能用熱傳導(dǎo)的方式降低系統(tǒng)溫度。人們可以用磁致冷的辦法獲得超低溫(小于1 K)[4-5]。其原理如下：在極低溫度時(shí)，晶體的能量是原子在晶格的振動(dòng)能(超過(guò)零點(diǎn)振動(dòng)能的部分)和晶體中的磁元混亂排列的勢(shì)能，在絕熱的條件下，對(duì)順磁性晶體加上磁場(chǎng)，磁元會(huì)順著磁場(chǎng)方向排列而勢(shì)能減小，那一部分勢(shì)能將轉(zhuǎn)變成原子振動(dòng)的動(dòng)能，從而使晶體的溫度升高，從而高于環(huán)境溫度，此時(shí)可以通過(guò)熱傳導(dǎo)的方式將熱傳出，再在絕熱的條件下去磁，晶體中的磁元又會(huì)轉(zhuǎn)變成某種混亂的排列，勢(shì)能增大，就會(huì)吸取原子的振動(dòng)能，使物質(zhì)的溫度降低。正是由于晶體的能量可以是以不同的運(yùn)動(dòng)形式存在的，而一種特定的極低溫的致冷方法只能取出某種運(yùn)動(dòng)形式能量，而有限次的過(guò)程是不能將晶體的能量抽取干凈的，所以難以將晶體的溫度冷卻到絕對(duì)零度。當(dāng)然上邊說(shuō)的能量?jī)H是引起系統(tǒng)熵的那一部分能量，和通常能量的概念是有區(qū)別的。這個(gè)過(guò)程可以用一個(gè)更為通俗的例子說(shuō)明：假如一個(gè)家庭擁有的一定量的錢是可以無(wú)限可分的，且平均分配給家庭成員中的大人和小孩，騙子可以騙走小孩的錢，但不能騙走大人的錢。這樣，騙子有限次的哄騙是不能把家里的錢全部騙完的。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)通俗的語(yǔ)言對(duì)熱力學(xué)第二定律的文字表述和克勞修飾不等式進(jìn)行了討論，并從微觀層次說(shuō)明熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性及絕對(duì)零度不能到達(dá)的原因，將一幅清晰的熱力學(xué)圖象展現(xiàn)在學(xué)生面前，去除那種忽明忽暗，若隱若現(xiàn)的感覺(jué)，這對(duì)于準(zhǔn)確把握熱力學(xué)理論和方法無(wú)疑是至關(guān)重要的。當(dāng)然，在物理化學(xué)的熱力學(xué)中還有很多不易理解的概念，需要我們廣大教師在教學(xué)中不斷探索，在點(diǎn)點(diǎn)滴滴中積累經(jīng)驗(yàn)，互相交流和學(xué)習(xí)，提高自身學(xué)術(shù)修養(yǎng)，以期達(dá)到更好的教學(xué)效果。