王曉珂，馮冰濤，馬勁松，張信，孫國華，汪殿龍，張仕飚，侯連龍

(河北科技大學材料科學與工程學院，石家莊 050018)

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，以石油為原料的塑料制品廣泛應用于各行各業(yè)，極大地促進了科學技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。但是塑料制品不可降解，嚴重損害了生態(tài)環(huán)境，造成了“白色污染”。因此，如何處理塑料制品已經(jīng)成為了全世界治理環(huán)境污染的主要問題。為了治理塑料污染，人們將目光轉(zhuǎn)移到生物降解材料，用它來取代傳統(tǒng)的不可降解的塑料。

目前，在所有的生物降解材料中，聚乳酸(PLA)是由可再生資源(如甘蔗、玉米淀粉)發(fā)酵得到的乳酸制備而成，它是一種熱塑性的生物降解聚合物，具有可生物降解、可回收、高強度、高模量的優(yōu)點。由于PLA的生物相容性，其在生物醫(yī)學方面得到了廣泛的應用[1]。但是，PLA的韌性差，斷裂伸長率小，耐熱性差等，限制了PLA薄膜材料和塑料制品的發(fā)展和應用[2]。為了改善PLA的這些性能且不影響其降解性，常使用天然高分子材料、其它生物降解材料、無機填料等對PLA進行改性。然而PLA加工得到的塑料制品與通用塑料的相比，生產(chǎn)成本偏高，無法作為通用塑料使用。為了拓寬PLA的使用范圍，通常從制備、改性到回收利用整個產(chǎn)業(yè)鏈進行研究以降低PLA基復合材料的成本或提高其利用率。

因此，筆者對整個產(chǎn)業(yè)鏈有關(guān)PLA的研究進展進行了總結(jié)。一方面，從PLA的制備考慮，為提高丙交酯的純度和PLA的分子量，篩選和優(yōu)化催化劑；另一方面，從PLA改性考慮，針對不同的改性劑和填充劑進行系統(tǒng)研究；最后，從PLA產(chǎn)業(yè)鏈的閉環(huán)循環(huán)考慮，針對PLA的化學回收利用進行綜述，力爭提供完整的PLA產(chǎn)業(yè)鏈低成本研究進展。

1 低成本PLA的制備

PLA常見合成方法有兩種，一種是丙交酯開環(huán)聚合法(或稱為兩步法)，另一種是乳酸(LA)直接縮聚法。兩步法可以獲得高分子量的PLA，但由LA制備得到的丙交酯中含有雜質(zhì)，需進行純化，丙交酯開環(huán)聚合反應時易消旋，整個工藝流程較長，反應時間長，從而使得成本升高，限制了聚乳酸的大規(guī)模批量化生產(chǎn)[3]。直接縮聚法反應流程簡單、成本低，但體系中存在著難以去除的游離LA、水、低聚物和丙交酯等，使得生成的PLA容易被反應體系中存在的水降解，導致反應在向正方向進行時受到一定的抑制，只能得到分子量低的聚合物[4]。

丙交酯開環(huán)聚合常通過選擇合適的助劑、優(yōu)化配方體系和加工體系等方法，達到降低副產(chǎn)物生成、減少丙交酯用量、提高PLA反應速率等目的，從而得到低成本、高質(zhì)量、可全生物降解的PLA。張靳等[5]對引發(fā)體系進行了改進，分別以線型聚乙二醇(PEG)、4 臂-聚乙二醇(4-PEG)和8臂-聚乙二醇(8-PEG)為引發(fā)劑，通過L-丙交酯的開環(huán)反應制備了不同臂數(shù)和分子量的左旋聚乳酸(PLLA)/PEG拓撲共聚物，該方法提高了反應速率，減少了水、丙交酯等雜質(zhì)的殘留，且PEG的嵌入提高了PLLA材料的韌性，由不同比例的PEG與PLLA共混物制備而成的PLLA 薄膜具有不同的水蒸氣透過性，從而可以拓寬PLA薄膜的使用范圍。Gupta等[6]對配方進行了優(yōu)化，提出了一種簡單、無溶劑的PLA制備方法：對纖維素微晶(CMC)進行化學改性，采用D-丙交酯原位開環(huán)聚合制備得到PLA接枝CMC共聚物，結(jié)果表明，共聚物的氧滲透性和水蒸氣滲透性有所下降，避免了加工過程中PLA的水解，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。Mase等[7]為了得到不含金屬、有機溶劑、殘留單體的PLA，在超臨界二氧化碳體系中，利用有機催化劑將L-丙交酯在60℃的溫度下反應1 h以制備高分子量的純PLLA，利用該法制備的PLLA無毒高效，且有效降低了能源損耗和生產(chǎn)成本。

LA直接縮聚法常通過優(yōu)化催化體系達到降低乳酸用量、增加反應效率的目的，從而得到低成本、高質(zhì)量、可全生物降解的PLA。Qi等[8]對配方體系進行了優(yōu)化，以外消旋乳酸為主要聚合單體，以塑化后的生物質(zhì)微粉為聚合種子，原位聚合制備PLA/生物質(zhì)復合材料，然后將制備的PLA/生物質(zhì)復合材料與商業(yè)PLA通過擠出共混得到復合材料，通過該方法減少了反應物的用量，提高了PLA基共聚物的耐熱性和熱處理性能，且生物質(zhì)和聚乳酸之間可通過原位聚合形成缺陷少的固體界面，提高了其力學性能。Singh等[9]對合成體系進行了優(yōu)化，使用SnCl22H2O/馬來酸酐和對甲苯磺酸作為催化劑催化LA縮聚，通過改變反應時間和催化劑添加順序來合成高分子量PLA，提高了乳酸的反應性以及高分子量PLA的收率，可獲得分子量為6.503×105的PLA。

2 聚乳酸基復合材料的低成本改性

2.1 低成本有機類填充改性

(1)淀粉。

淀粉來源廣泛，可從植物資源(如玉米、小麥等)中獲取，價格低廉，具有可生物降解性和可食用性[10]。淀粉可降低PLA基復合材料的生產(chǎn)成本，也可提高PLA的力學性能和結(jié)晶成核能力，并且由于淀粉的可生物降解性，PLA/淀粉共混物也具有全生物降解性，因此可用來改性PLA。Zhou等[11]設計了PLA/豌豆淀粉雙層薄膜，結(jié)果表明，雙層薄膜具有更好的韌性、熱穩(wěn)定性和阻隔能力，延長了水果中的有機酸和維生素C的保留時間，但豌豆淀粉與PLA的界面粘附弱。因此近年來，研究人員一直在研究無毒綠色的生物基反應性增容劑，用于改善PLA和淀粉的生物相容性，從而提高其力學性能、降低產(chǎn)品價格，且達到可完全生物降解的目的。孫晉皓等[12]利用自制的檸檬酸環(huán)氧改性PLA/淀粉復合材料，通過雙螺桿擠出機制備得到PLA基復合材料，研究表明，檸檬酸環(huán)氧可以顯著改善淀粉與PLA基體的界面相容性，從而有效提高PLA/淀粉復合材料的力學性能，且得到的PLA基復合材料仍然具有可完全生物降解性。Awale等[13]利用環(huán)氧化棕櫚油(EPO)作為綠色增塑劑增強PLA/淀粉共混物的柔性，通過熔融澆鑄法得到PLA/淀粉/EPO復合材料，結(jié)果表明，EPO的加入提高了復合材料的力學強度和耐熱性，降低了PLA的儲能模量，改善了共混物的柔順性，而且EPO是綠色環(huán)保增塑劑，能夠加快共混物的降解速率。

但淀粉分子鏈上含有大量的自由氫鍵，在熔化前會發(fā)生熱分解，從而導致加工性能差。因此常用增塑劑塑化淀粉制備熱塑性淀粉(TPS)，再與PLA共混[14]，或?qū)Φ矸圻M行化學改性[15]，例如酯化、交聯(lián)、接枝等，改善淀粉的結(jié)構(gòu)，提高其與PLA的相容性。Garcia-Cruz等[16]使用天然玉米淀粉、質(zhì)量分數(shù)為30% ～ 50%的甘油作為增塑劑和質(zhì)量分數(shù)為1.0%的檸檬酸作為交聯(lián)劑配制TPS，通過擠出共混制備PLA/TPS復合材料，并通過測試分析得到了加工的最佳溫度、時間和螺桿速度。Zamir等[17]采用酸水解玉米淀粉得到淀粉納米晶(SNC)，通過酯化反應將LA單體接枝到SNC上，通過溶劑澆鑄制備PLA/SNCs-g-LA納米復合膜，結(jié)果表明，與未接枝的SNC進行對比，接枝后的SNC與PLA基體的界面相容性顯著提高，從而使PLA基納米復合材料的結(jié)晶度、力學性能和熱穩(wěn)定性顯著提高。

然而，PLA與TPS的相容性仍然比較差，因此常在PLA和TPS兩者之間加入其它添加劑以提高PLA和TPS的相容性[18]。添加劑可以是低成本的增塑劑，用于改善PLA/TPS的相容性，同時降低成本，從而得到低成本PLA基復合材料。Noivoil等[19]通過摻入低PLA接枝淀粉(PLA-g-淀粉)來改善PLA與TPS之間的相容性，結(jié)果表明，含有PLA-g-淀粉的共混物表現(xiàn)出高達280%的延展性，以及優(yōu)異的水蒸氣和氧氣阻隔性能、耐水性、熔體流動性和熱穩(wěn)定性。Shirai等[20]利用檸檬酸對TPS進行增塑改性，然后通過壓延擠出工藝制備了PLA/TPS/檸檬酸復合材料，研究表明，檸檬酸改善了PLA和TPS的界面相容性，提高了復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和結(jié)晶度，降低了水蒸氣滲透率。Collazo-Bigliardi等[21]以馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚己內(nèi)酯(PCL)，得到了PCLMG (馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚己內(nèi)酯)和PCLG (甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚己內(nèi)酯)兩種相容劑，通過熔融共混和模壓制備了PLA/淀粉共混膜，分析了共混物中PLA比例和兩種增容劑的種類和用量對薄膜性能的影響。結(jié)果表明，當PLA用量為淀粉的20%，相容劑為5%的PCLG時，薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率最佳，可得到性能優(yōu)良的食品包裝薄膜。

(2)天然高分子。

除淀粉外，與PLA共混改性的天然高分子材料一般為天然纖維、纖維素和木質(zhì)素，這些天然高分子材料來源廣泛，價格低廉，與PLA共混可降低成本，且由于原材料具有可生物降解性，使得PLA基復合材料也具有可生物降解性[22-24]。Chen等[25]采用秸稈纖維(SF)和PLA制備了不同質(zhì)量比的PLA/SF復合材料，結(jié)果表明，當PLA和SF的質(zhì)量比為7∶3時，復合材料的力學性能和耐水性最好，且這些性能優(yōu)于純PLA。劉洋[26]利用木質(zhì)素對PLA改性得到了PLA/木質(zhì)素復合材料，研究了不同含量的木質(zhì)素對PLA基體強度、韌性和熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，隨著木質(zhì)素含量的增加，拉伸強度和模量逐步上升，當木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為10%時，力學性能最高，熱穩(wěn)定性最好。Mueller等[27]通過溶液沉淀法制備了PLA/纖維素復合材料，紅外光譜測試表明，復合材料具有強烈的分子間氫鍵，能夠形成均勻的共混物。

但這些天然高分子也是親水性聚合物，與PLA的相容性差，可對其進行表面處理改善相容性，一般分為化學處理和物理處理[28]?；瘜W處理是對分子結(jié)構(gòu)進行處理，過程較簡便，成本較低。張薇等[29]選擇稻殼、竹粉、楊木粉制備了不同木粉含量的PLA/木粉復合材料，并采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對其進行界面改性，結(jié)果表明，PLA/楊木粉復合材料的性能最好，硅烷偶聯(lián)劑改性后復合材料的力學性能有所提高，這對保護環(huán)境、節(jié)約資源有重大意義。Guo等[30]將乙酸木質(zhì)素通過適當?shù)幕瘜W改性得到乙酸乙酰木質(zhì)素和丁酸纖維素，并分別與PLA制備得到PLA/乙酸木質(zhì)素、PLA/乙酸乙酰木質(zhì)素和PLA/丁酸木質(zhì)素，結(jié)果表明，PLA/乙酸乙酰木質(zhì)素具有更好的界面相容性、更高的拉伸強度和儲能模量，PLA/乙酸乙酰木質(zhì)素和PLA/丁酸木質(zhì)素具有更好的熱穩(wěn)定性。Li等[31]利用鹽酸水解法從甘蔗渣漂白紙漿中制備得到微晶纖維素(MCC)，利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對其進行改性，與PLA通過熔融共混制備得到PLA/MCC復合材料，結(jié)果表明，KH550改性MCC改善了PLA和MCC的界面相容性，且MCC的添加提高了PLA/MCC復合材料的降解速率。

物理處理則是在PLA和天然高分子中添加其它增容劑，提高兩者相容性，常見的增容劑為低成本的增塑劑。Hassan等[32]將紅麻纖維(KF)、PLA和偶氮二甲酰胺(ADC)發(fā)泡劑在兩種不同的擠出溫度下通過擠出均勻混合，然后進行熱壓，研究結(jié)果表明，PLA/KF生物復合泡沫材料中泡沫泡孔數(shù)量隨著ADC含量的增加而增加。Park等[33]將?-己內(nèi)酯作為增塑劑增塑硫酸鹽木質(zhì)素(KL)，將二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)作為KL的偶聯(lián)劑，通過擠出機擠出得到PLA/KL和PLA/增塑KL(PLA/PKL)復合材料，結(jié)果表明，PKL改善了木質(zhì)素在PLA基體中的分散性，提高了復合材料的熱穩(wěn)定性，增加了熔體流動速率，降低了熔體黏度，pMDI的加入增加了KL或PKL與PLA之間的相容性，改善了PLA/KL或PKL復合材料的拉伸強度。張春梅等[34]將纖維素納米晶(CNC)與PEG通過溶液混合后改性PLA，得到PLA/CNC-PEG納米復合材料，研究表明，復合材料的熱穩(wěn)定性略高于純PLA，降低了復合材料的結(jié)晶溫度，促進了復合材料的結(jié)晶。

2.2 低成本無機填充改性

(1)低成本無機填料。

無機粒子具有優(yōu)異的力學性能，能夠?qū)LA進行增強增韌改性，改善PLA的親水性、韌性等，同時也可以降低成本。目前，常用的無機填料有二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、滑石粉(Talc)、羥基磷灰石(HA)和蒙脫土(MMT)等[35]。賈仕奎等[36]采用熔融共混法制備了PLA/納米TiO2復合材料，通過加速老化研究了納米TiO2的加入對復合材料性能的影響，結(jié)果表明，連續(xù)7 d老化后，復合材料的斷面形貌變化比純PLA的變化小，同時納米TiO2的加入提高了PLA的力學性能。Ferri等[37]研究了PLA/HA，PLA/β-磷酸三鈣復合材料在不同質(zhì)量分數(shù)(10%，20%，30%)的顆粒增強劑下的熱膨脹性能和降解性能，結(jié)果表明，高負載的骨導電填料增強PLA復合材料在醫(yī)學和工程領域具有應用前景。

然而，無機填料與PLA的相容性差，易發(fā)生團聚?？蓪o機粒子表面進行改性，提高PLA和無機粒子的相容性以及其他性能。高金玲等[38]利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對埃洛石納米管(HNTs)進行表面改性，通過熔融共混法制備得到PLA/改性埃洛石納米管 (m-HNTs)納米復合材料，并考察了不同的m-HNTs含量對PLA/m-HNTs納米復合材料性能的影響，以及m-HNTs在PLA基體中的分散性，結(jié)果表明，當m-HNTs的質(zhì)量分數(shù)低于2%時，m-HNTs在PLA基體中的分散性最好，PLA/m-HNTs納米復合材料的拉伸強度和斷裂沖擊強度也最高，m-HNTs的加入促進了PLA的結(jié)晶能力，但未改變PLA的晶型。Liu等[39]利用正十八烷基三氯硅烷[CH3(CH2)16CH2SiCl3]對氧化鈣(CaO)的表面進行改性，獲得了改性氧化鈣(CaO-M)，將CaO、CaO-M和PLA通過熔融共混法分別制得PLA/CaO和PLA/CaO-M，并對其性能進行研究，結(jié)果表明，CaO-M的表面由親水性變?yōu)槭杷?，且CaO-M在PLA中的分布是均勻的，因此CaO-M和PLA的共混沒有出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，此外，CaO-M也可作為PLA的成核劑。

在無機粒子和PLA的體系中添加其它組分，也可得到性能更好的復合材料。劉曉南等[40]利用相分離法制備得到PLA/納米HA (nHA)，利用脫膠蠶絲纖維(DSF)增強PLA/nHA復合材料，得到可降解的PLA/nHA/DSF多孔支架，結(jié)果表明，DSF的加入提高了多孔支架的壓縮強度，獲得了具有優(yōu)異性能的支架，可用于骨組織工程領域。Saravana等[41]采用不同組成的Talc與PEG (PEG1500或PEG6000)增強改性PLA，通過熔融共混法制備得到聚乳酸增強材料，研究表明，PLA/Talc/PEG1500復合材料的增強效果最好，具有良好的力學性能，其撓曲強度和沖擊強度均比PLA/Talc/PEG6000復合材料的高。李穎等[42]利用四水硝酸鈣與磷酸氫二銨為原料，通過共沉淀法制備得到殼聚糖-羥基磷灰石(CS-HA)復合微球，并通過熔融共混法制得PLA/CS-HA復合材料，結(jié)果表明，具有自組裝微球結(jié)構(gòu)的CS-HA復合物的加入顯著提高了復合材料的彎曲強度、熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶性能。

(2)低密度填料。

對PLA進行發(fā)泡，可增加其應用范圍，減輕制品的重量，降低PLA的成本。目前對PLA進行發(fā)泡的方法有物理發(fā)泡和化學發(fā)泡，在發(fā)泡前要提高PLA的熔體強度，使發(fā)泡效果更好[43]。

物理發(fā)泡通常以CO2和N2為發(fā)泡劑，在降壓或升溫的條件下進行快速發(fā)泡。Li等[44]提出了一種基于預等溫冷結(jié)晶的超臨界流體發(fā)泡新工藝，制備得到具有高膨脹率的PLA泡沫，根據(jù)掃描電子顯微鏡、差式掃描量熱分析和高壓流變測試發(fā)現(xiàn)，PLA的熔體強度和發(fā)泡能力有明顯的提高，未破壞PLA的可完全生物降解性，且成本較低。余鵬等[45]采用超臨界二氧化碳(SC-CO2)發(fā)泡方法發(fā)泡PLA/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混物，得到了孔間高度連通的微孔發(fā)泡材料，研究表明，PBS加入PLA基體中降低了共混體系的黏度，增加了泡孔密度，形成了孔間互通的開孔結(jié)構(gòu)，為制備便于控制的孔間高度連通的高孔隙率的微孔材料提供了方法。

化學發(fā)泡以發(fā)泡劑生成的氣體來進行發(fā)泡，雖然發(fā)泡劑成本較高，但使用的PLA材料較少，仍然可以得到低成本的PLA發(fā)泡材料。此外也可在發(fā)泡體系中添加其它物質(zhì)，改善發(fā)泡效果，降低PLA基發(fā)泡材料成本。Wang等[46]研究了擴鏈劑對PLA/木粉復合材料結(jié)晶行為和動態(tài)流變性能的影響，以及復合泡沫的晶體結(jié)構(gòu)和泡孔形態(tài)。擴鏈劑的加入使得熔體彈性得到了改善，泡沫的膨脹率提高，結(jié)晶度得到改善，晶體被疏松堆積。Li等[47]將含有雙官能團的4-乙烯基芐基縮水甘油醚(VBGE)作為支鏈助劑與環(huán)過氧化物制備了具有高發(fā)泡性和耐熱性的長支鏈PLA (LCB-PLA)，該復合材料的發(fā)泡性、耐熱性和泡沫膨脹率顯著提高，具有優(yōu)異的加工流動性。

2.3 功能化改性

PLA的阻隔性較差，達不到對包裝材料高阻隔性的要求。引入某些物質(zhì)不但可以改善PLA的阻隔性，還可以降低成本，進一步拓寬應用領域。Li等[48]采用熔融混合法制備PLA/有機MMT (OMMT)復合材料，采用乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)調(diào)節(jié)OMMT的層間間距，提高PLA的結(jié)晶度，從而進一步提高PLA/OMMT膜的阻隔性能。Tang等[49]采用溶劑揮發(fā)法將乙酰檸檬酸三丁酯(增塑劑)和氧化鋅納米顆粒(納米填充劑)分散到PLA基體中，通過各種測試方法發(fā)現(xiàn)，制備得到的PLA/納米氧化鋅復合薄膜具有良好的阻隔性能和拉伸強度，可用于食品包裝。

PLA的阻燃性能差，極限氧指數(shù)(LOI)在20%左右，燃燒后很快液化滴下，使得PLA在電子電器、汽車等高阻燃性能領域中的應用受到了限制，因此常采用無鹵、無污染型阻燃劑改性PLA的阻燃性[50]。黃紹文等[51]將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物和螺環(huán)磷酸酯二酰氯(SPDPC)共混得到DOPO基聚磷酰胺(PPPA)阻燃劑，將之與PLA共混以提高PLA阻燃性，結(jié)果表明，當PPPA的質(zhì)量分數(shù)為5%時，PLA復合材料的阻燃性達到V-0級，LOI為32.3%，阻燃效果最好。Feng等[52]將磷氮基聚合物通過原位化學法接枝到納米纖維素(CNF)表面，得到新型核殼納米纖維阻燃劑PN-FR@CNF，將之與PLA共混以提高其阻燃性，結(jié)果表明，當PN-FR@CNF的質(zhì)量分數(shù)為10%時，PLA的阻燃等級可達到UL94 V-0級，可燃性顯著降低，且PLA的拉伸強度也得到了提高。張艷等[53]通過水相靜電自組裝技術(shù)，以聚磷酸銨(APP)為“核”，以來源于生物質(zhì)資源的殼聚糖(CS)、植酸鹽(PA-Na)為“殼”，制備得到APP@CS@PA-Na生物基核殼膨脹型阻燃劑，研究了其不同用量對PLA阻燃性能的影響，結(jié)果表明，當APP@CS@PA-Na的質(zhì)量分數(shù)為10%及以上時，PLA的LOI可提高30.5%以上，并達到UL94 V0級，此時PLA的阻燃性能最好，并且PLA的斷裂伸長率和沖擊強度也得到了提高。

3 回收利用

為了降低PLA的成本和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，常對廢棄的PLA產(chǎn)品進行回收再利用，使之分解得到的產(chǎn)物得到利用。PLA廢料的回收再利用分為物理、化學和生物催化解聚回收，物理回收主要是簡單的破碎造?；厥眨瘜W回收包括熱解法、水解法、酶解法、醇解法等，生物回收主要是酶催化降解回收[54]。

PLA的物理回收在造粒時需要進行熔融加熱，易導致PLA的熱降解，應采取措施減少熱降解，保持PLA的熱穩(wěn)定性。Zhao等[55]將工業(yè)級PLA擠壓成絲，采用熔融沉積成型(FDM) 3D打印，廢棄回收后可和再生PLA共混擠出成絲，結(jié)果表明，再生PLA的加入可減少熱降解的發(fā)生，提高了黏度，有利于材料的循環(huán)利用。Beltrán等[56]為了減少在PLA回收過程中的降解，添加了少量的HNTs，結(jié)果表明，粘土經(jīng)氨基改性后，可阻斷催化PLA降解的末端羧基，減少PLA在機械回收過程中的降解，獲得性能更好的回收塑料。

熱解反應條件苛刻，且所需溫度較高，容易產(chǎn)生脫水和外消旋等副作用，因此常尋找高效的催化劑提高降解速率。Christoph等[57]將PLA在200℃、催化劑乙酸鋅存在的條件下反應6 h，得到了產(chǎn)率為98%的丙交酯。Dai等[58]利用木質(zhì)素接枝聚(D-乳酸)(LG-g-PDLA)對PLLA的熱降解和L-丙交酯的回收的影響，制備得到了PLA/LG-g-PDLA共混膜，通過熱分析表明，PLA能有效地解聚，避免外消旋作用，產(chǎn)生更多光學純L-丙交酯。

水解反應苛刻，水解速率取決于溫度，但溫度過高會導致得到的LA單體消旋和分解，為減少副反應的發(fā)生，一般選擇合適的降解條件和高效的催化劑[59]。畢晨曦等[60]研究了PLA在180℃高溫下水降解過程，結(jié)果表明，水循環(huán)越多，PLA失重越快，加速PLA的水解過程，且沒有降低PLA的轉(zhuǎn)化率。Chauliac等[61]研究比較了PLA在水和NaOH中的水解作用，結(jié)果表明，堿提高了PLA的水解速率，縮短了滯后時間，水解得到LA單體，然后使用工程大腸桿菌凈化制備L-丙交酯，而且該方法是回收PLA再利用的有效方法。

醇解是最常使用的一種化學回收法，但醇解在室溫下降解速率慢，并且傳統(tǒng)的催化劑不能重復利用，常尋找高效的催化劑進行醇解[62]。薛丹等[63]采用PEG及催化劑二月桂酸二丁基錫對PLA進行降解，合成反應活性高且具有特定端羥基的PLA遙爪聚合物(PLA-diol)，可用來制備接枝、嵌段或樹狀等聚合物，在引發(fā)劑過氧化苯甲酰作用下，可制備出馬來酸酐(MAH)接枝PLA-diol (MPLA)，研究表明，PLA降解后得到產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性有所降低，但經(jīng)MAH改性后的MPLA熱穩(wěn)定性和親水性增加，有利于加工成型。Alberti等[64]采用無毒、廉價的亞水楊酸鉍作為催化劑，用甲醇醇解PLA，生成乳酸甲酯，而且乳酸甲酯可作為新型PLA的前體，研究表明，亞水楊酸鉍催化后可形成次水楊酸鉍，易回收，可實現(xiàn)重復利用。除此以外，Alberti等[65]選擇4-二甲氨基吡啶(DMAP)作為催化劑，與甲醇一起對PLA進行醇解，同時在微波加熱的條件下，可在很短的時間內(nèi)將PLA解聚成乳酸甲酯，且PLA的解聚率高達99%。

與物理和化學回收相比，酶催化解聚回收具有能耗低、反應條件溫和、立體定向解聚以及酶促再聚合的優(yōu)點。然而，更多降解酶的發(fā)現(xiàn)、更多活性酶變體的工程化以及對酶機制的理解仍是聚酯降解的發(fā)展的關(guān)鍵挑戰(zhàn)[66]。Wang等[67]利用量子力學/分子力學計算研究了水解酶RPA1511對PLA的詳細降解機理，以及活性位點殘基在催化過程中的作用，利用分子動力學模擬和分子力學泊松-玻爾茲曼比表面積法篩選水解酶RPA1511中的所有氨基酸，結(jié)果表明，通過該方法進一步揭示了PLA降解過程中的中間態(tài)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，同時，親和性數(shù)據(jù)表明，RPA1511還可以降解其它聚酯材料，通過該實驗方案得到的研究結(jié)果為未來可生物降解聚酯的設計及高效降解聚酯的酶工程提供了理論依據(jù)。Hajighasemi等[68]篩選了90種α/β水解酶，選定了ABO2449 和RPA1511水解酶，它們不僅可催化PLA完全或廣泛水解，得到乳酸單體、二聚體和較大的低聚物，而且還可以催化其它聚酯水解，因此是回收塑料的有吸引力的生物催化劑。

4 結(jié)語

近年來，隨著環(huán)境污染加劇和不可再生石油資源的日益枯竭，全生物降解的PLA及其復合材料快速發(fā)展，對PLA基復合材料的研究和應用逐步深入。但仍存在許多問題，需要進一步的研究改進，主要是PLA的可控制備，穩(wěn)定、高性能和功能化改性，高效的回收利用以及相關(guān)機理等方面?，F(xiàn)在基于原位開環(huán)聚合制備PLA及復合材料合金，已經(jīng)逐步地顯現(xiàn)出其高質(zhì)量、低成本的優(yōu)勢。利用好生物降解材料，并對廢棄品進行高效回收利用，尤其是全生物降解材料的可控降解和重復利用，以及長期使用產(chǎn)品的開發(fā)是未來研究的熱點和重點。雖然PLA基復合材料目前還存在一些問題，但隨著人們環(huán)保意識、可持續(xù)發(fā)展需要和雙碳目標的實現(xiàn)，PLA基復合材料表現(xiàn)出巨大的潛力，隨著其成本進一步降低，PLA的發(fā)展前景會更好。