孟俊臣，盧建紅, ，范金龍, ，林莉, ，楊光明，龔敏, , *

（1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000； 2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

Q235碳鋼具有低廉的價格、較高的強度和較好的深加工性能等諸多優(yōu)點，被廣泛應用于基礎建設、工業(yè)運輸、機械裝備等領域，是目前應用最廣泛的工程結(jié)構(gòu)材料。碳鋼的主要組成元素是鐵──一種相對活潑的金屬，易在水溶液和大氣條件下發(fā)生腐蝕而遭到破壞，造成嚴重的經(jīng)濟損失或引發(fā)安全事故[1-3]。據(jù)統(tǒng)計，我國2015年的腐蝕損失約占國民生產(chǎn)總值的3.34%，按照2020年國內(nèi)生產(chǎn)總值計算，材料腐蝕造成的經(jīng)濟損失高達3.4萬億人民幣[4]。鑒于碳鋼的重要性，關于碳鋼腐蝕與防護方面的研究一直備受關注。微生物腐蝕是金屬腐蝕的一種重要類型，其腐蝕損失約占總體損失的20%[3,5-6]。硫酸鹽還原菌(SRB)是一種厭氧微生物，主要存在于海水、河水、埋地管道等缺氧環(huán)境，是引起金屬腐蝕破壞的主要細菌之一[7-8]。覆蓋層保護是金屬防腐蝕的常用手段，達克羅涂層是一種含鉻鋅鋁涂層，被廣泛用作鋼鐵的防腐涂層，防護效果較好，已逐漸取代傳統(tǒng)的鍍鋅防腐涂層[9-10]。但達克羅涂層固化后仍存在可溶的六價鉻離子[11-13]，在環(huán)保要求逐漸嚴格的當下，研發(fā)無毒的無鉻鋅鋁涂層替代含鉻涂層越來越得到重視，已成為新的研究熱點[14]。代替含鉻涂層的無鉻涂層也廣泛應用于硫酸鹽還原菌的生存環(huán)境。本文通過在Q235碳鋼表面制備含鉻與無鉻2種鋅鋁涂層，探究它們在硫酸鹽還原菌環(huán)境下的微生物腐蝕行為差異，以期闡明兩種涂層的腐蝕規(guī)律，為新涂層的開發(fā)提供指導和借鑒。

1 實驗

1.1 涂層的制備

無鉻鋅鋁涂液和含鉻鋅鋁涂液配方見表1。

表1 含鉻鋅鋁涂液和無鉻鋅鋁涂液配方 Table 1 Compositions of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings

Q235碳鋼試樣的尺寸為15 mm × 10 mm × 3 mm，在刷涂前對Q235碳鋼基體進行噴砂除銹、除油處理后用去離子水清洗，冷風吹干待用。

將配制好的涂液刷涂在Q235碳鋼表面，置于烘箱內(nèi)加熱到80 ℃烘干，再升溫至300 ℃保溫30 min后自然冷卻，帶涂層的試樣即制備完畢。

1.2 硫酸鹽還原菌的培養(yǎng)與生長曲線的測定

脫硫弧菌是一種重要的硫酸鹽還原菌，是工業(yè)生產(chǎn)中公認的腐蝕細菌，本研究所用菌種購自中國普通微生物菌種保藏管理中心(CGMCC)，編號為1.5190。細菌培養(yǎng)基采用改良的Postgate C培養(yǎng)基，其中包含K2HPO40.5 g/L、NH4Cl 1.0 g/L、Na2SO41.0 g/L、Fe2SO4·7H2O 0.2 g/L、CaCl21.0 g/L、MgSO42.0 g/L、酵母粉1 g/L和乳酸鈉4 mL/L，用蒸餾水配制，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.2 ~ 7.4。實驗前將培養(yǎng)基置于120 ℃下滅菌20 min，冷卻后放入生物潔凈臺。在潔凈臺內(nèi)紫外滅菌20 min后向培養(yǎng)基溶液充氮30 min，抽取5%原菌液接種到培養(yǎng)基中密封。將處理好的含菌培養(yǎng)基放入30 ℃的厭氧培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，培養(yǎng)基底部出現(xiàn)黑色沉淀則表明硫酸鹽還原菌正常生長，采用MPN計數(shù)法對細菌的生長周期進行測定。

1.3 電化學實驗及分析檢測方法

采用DTG D1型磁性測厚儀測試涂層厚度。附著力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃痕試驗》規(guī)定的方法測試。中性鹽霧試驗按照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》的規(guī)定在LF-8151-TM型鹽霧試驗箱中進行。

電化學實驗在AMETEK的Solartron1287 + 1260A電化學工作站上進行，采用三電極體系，把涂層試樣做成工作電極(暴露面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。將3個電極放入生物潔凈臺內(nèi)，經(jīng)過紫外線照射滅菌后插入培養(yǎng)基。電化學阻抗譜(EIS)在開路電位下測試，振幅為10 mV，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz。極化曲線的電位范圍是相對于開路電位的?0.25 V至0.25 V，掃描速率為1 mV/s。

試樣從烘箱取出后，未覆蓋涂層的表面用亞克力樹脂封閉后放入生物潔凈臺中進行紫外光滅菌處理，再將涂層試樣放入SRB培養(yǎng)基溶液中，浸泡15 d后將試樣取出，烘干后采用Bruker公司的VEGA 3SBU型掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面形貌，在Kratos公司的XSAM800型X射線光電子能譜儀(XPS)和Bruker公司的D2 PHASER型X射線衍射儀(XRD)上分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層厚度及附著力測試的結(jié)果

含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層的厚度測定結(jié)果見表2。兩種涂層的平均厚度基本相當，均在14 μm左右。

表2 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層的厚度 Table 2 Thickness of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings (單位：μm)

由圖1可知，兩種涂層與基體結(jié)合良好，附著力測試結(jié)果均為0級。

圖1 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)的附著力測試結(jié)果 Figure 1 Adhesion test results of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings

2.2 鹽霧腐蝕試驗結(jié)果

在中性鹽霧腐蝕測試中，無鉻鋅鋁涂層出現(xiàn)紅銹的時間為336 h，對比鍍鋅層的耐中性鹽霧時間100 h[15]， 顯然無鉻鋅鋁涂層具有比鍍鋅層更高的耐蝕性，但與含鉻鋅鋁涂層相比，出現(xiàn)紅銹的時間早了240 h，表明無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性弱于含鉻鋅鋁涂層，這可能是含鉻涂層中鉻的存在生成了更致密的鈍化膜，更好地保護了基體金屬。

由圖2可知，2種涂層在中心區(qū)域均出現(xiàn)了紅銹，含鉻鋅鋁涂層中心區(qū)域出現(xiàn)的腐蝕面積要明顯小于無鉻鋅鋁涂層。

圖2 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)的鹽霧試驗結(jié)果 Figure 2 Salt spray test results of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings

2.3 硫酸鹽還原菌生長曲線

由圖3可知，硫酸鹽還原菌在0 ~ 3 d內(nèi)迅速生長，在3 ~ 4 d內(nèi)細菌最為旺盛，隨后細菌數(shù)量開始減小，10 ~ 14 d為衰亡期，細菌生長周期為15 d左右，因此本實驗確定的實驗周期為15 d。

圖3 硫酸鹽還原菌的生長曲線 Figure 3 Growth curve of sulfate-reducing bacteria

2.4 電化學阻抗譜分析

含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d的電化學阻抗譜如圖4所示。

圖4 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)的電化學阻抗譜圖 Figure 4 Electrochemical impedance spectra of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings

采用圖5的等效電路模型對圖4的電化學阻抗譜圖進行擬合，其中Rs表示溶液電阻，Rc表示涂層電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qc表示涂層電容，Qdl表示涂層與介質(zhì)之間的界面雙電層電容。

圖5 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層的等效電路模型 Figure 5 Equivalent circuit model of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings

由表3可知，無鉻鋅鋁涂層的Rct隨時間的延長先減小后增大。這可能是由于實驗頭幾天SRB大量生長繁殖，其新陳代謝的產(chǎn)物對涂層有一定的破壞作用，但隨著細菌逐漸衰亡，以及腐蝕產(chǎn)物(主要為硫化鋅[16])聚集覆蓋在活性區(qū)域，腐蝕反應受到了阻礙[17]，導致Rct增大。

表3 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中的電化學阻抗參數(shù) Table 3 Parameters of electrochemical impedance spectra of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings in SRB solution

含鉻鋅鋁涂層的Rct隨時間延長逐漸增大，可能是因為含鉻涂層表面生成了致密的鈍化膜，能有效阻擋SRB新陳代謝產(chǎn)物的破壞，且三氧化鉻具有良好的自修復能力，能快速修復破損的膜層，使得含鉻涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性[18-19]。

在整個實驗周期內(nèi)，含鉻鋅鋁涂層的Rct明顯高于無鉻鋅鋁涂層，表明含鉻涂層在SRB溶液中的耐蝕性比無鉻涂層好。

2.5 極化曲線

根據(jù)圖6所示的極化曲線擬合得到的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度( jcorr)列于表4。

圖6 含鉻鋅鋁涂層與無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的極化曲線 Figure 6 Polarization curves of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

由表4可知，無鉻涂層的jcorr較含鉻鋅鋁涂層的jcorr更大，兩者相差一個數(shù)量級，表明含鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中比無鉻鋅鋁涂層更耐蝕，這與電化學阻抗數(shù)據(jù)一致。

表4 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中的極化曲線參數(shù) Table 4 Parameters obtained by fitting the polarization curves of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution

2.6 表面形貌及成分分析

由圖7可知，兩種涂層的表面呈現(xiàn)多個片狀結(jié)構(gòu)相互疊加在一起的形貌，無鉻鋅鋁涂層和含鉻鋅鋁涂層在浸泡前和浸泡15 d后均呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)局部破壞，片狀鋅粉和片狀鋁粉相互粘結(jié)，分布均勻，形成疊加的屏障，阻礙腐蝕介質(zhì)的滲入。

圖7 含鉻涂層和無鉻涂層在SRB溶液中浸泡前和浸泡15 d后的表面形貌 Figure 7 Surface morphologies of chromium-free and chromium-containing Zn–Al coatings before and after being immersed in SRB solution for 15 days

含鉻鋅鋁涂層與無鉻鋅鋁涂層浸泡15 d后的能譜分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)在含SRB溶液中浸泡15 d后的能譜圖 Figure 8 EDS spectra of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

由表5可知，兩種涂層的碳、氧元素含量相對于其他元素含量較高，推測主要是由硫酸鹽還原菌生命活動的代謝產(chǎn)物所引起的[20]。另外，兩種涂層在SRB溶液中浸泡15 d后，無鉻鋅鋁涂層表面的硫元素更多，這也說明SRB細菌新陳代謝的產(chǎn)物對無鉻涂層的破壞作用更大，含鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中比無鉻鋅鋁涂層更耐蝕，這與電化學測試結(jié)果一致。

表5 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的表面元素的原子分數(shù) Table 5 Atom fractions of elements on surfaces of chromium-free and chromium-containing Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days （單位：%）

為進一步考察主要的腐蝕產(chǎn)物──硫化鋅，測試了兩種涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的表面元素分布，結(jié)果如圖9所示。含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的S元素分布均勻，兩種涂層在SRB環(huán)境下腐蝕均勻、全面，說明兩種涂層中占比大的片狀鋅粉分布均勻，片狀鋅粉和鋁粉相互連結(jié)，沒有團聚。

圖9 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后表面元素的分布 Figure 9 Element distribution of chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

圖10a給出的XRD檢測結(jié)果顯示，無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后的主要腐蝕產(chǎn)物為硫化鋅和氫氧化鋅。這主要是由于涂層表面的鋅溶解為鋅離子，不僅與細菌代謝產(chǎn)生的硫離子結(jié)合而形成硫化鋅，還與溶液中的氫氧根結(jié)合成氫氧化鋅。由圖10b可知，含鉻鋅鋁涂層僅有硫化鋅生成。另外，無鉻和含鉻鋅鋁涂層中的鋁很少與SRB的代謝產(chǎn)物發(fā)生反應，這是因為鋁會產(chǎn)生致密的Al2O3膜[20]。

圖10 含鉻鋅鋁涂層(a)和無鉻鋅鋁涂層(b)在含SRB溶液中浸泡15 d后的XRD譜圖 Figure 10 XRD patterns of chromium-containing (a) and chromium-free (b) Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

由圖11可知，含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d后，硫元素的電子束縛能在161.7 eV和162.8 eV，可以判斷出主要的含硫物質(zhì)為硫化物[21]，而鋅的電子束縛能在1 022 eV，因此兩種涂層在SRB溶液中浸泡15 d后都有硫化鋅腐蝕產(chǎn)物的存在。這與上述XRD測試結(jié)果一致。

圖11 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在SRB溶液中浸泡15 d的S 2p(a)和Zn 2p(b)的XPS譜圖 Figure 11 XPS spectra of S 2P (a) and Zn 2P (b) in chromium-containing and chromium-free Zn–Al coatings after being immersed in SRB solution for 15 days

3 結(jié)論

(1) 含鉻和無鉻鋅鋁涂層與基體結(jié)合良好，附著力均為0級。中性鹽霧結(jié)果表明含鉻鋅鋁涂層出現(xiàn)紅銹的時間更長，耐蝕性更好。

(2) 在硫酸鹽還原菌的一個生長周期內(nèi)，含鉻鋅鋁涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻比無鉻鋅鋁涂層大，腐蝕電流密度比無鉻鋅鋁涂層小，兩者隨時間變化的趨勢一致，表明含鉻鋅鋁涂層在硫酸鹽還原菌溶液中耐蝕性更好。

(3) 含鉻鋅鋁涂層和無鉻鋅鋁涂層在硫酸鹽還原菌溶液中浸泡15 d以后，表面均有硫化鋅，這可能是硫酸鹽還原菌新陳代謝產(chǎn)生的硫離子與涂層表面溶解的鋅離子結(jié)合的產(chǎn)物，表明細菌的新陳代謝對涂層的腐蝕產(chǎn)生了影響。