張凱博,賈凱麗,徐曉明,曾 濤

(天津力神電池股份有限公司,天津 300384)

鋰離子電池在充放電過程中,化合物之間會發(fā)生放熱反應(yīng),在正常反應(yīng)狀態(tài)下,需要控制電池產(chǎn)熱和散熱保持一定的平衡[1-2]。當(dāng)前研究主要以不同外熱功率對100%荷電狀態(tài)(SOC)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元正極材料等類型電池進(jìn)行熱失控實驗[3-4],缺乏用大功率加熱裝置進(jìn)行熱失控的研究。三元正極材料具有較高的Li+擴(kuò)散能力,以及較高的理論比容量和工作電壓,具備高比能量特性,因此,具有很強(qiáng)的氧化作用。當(dāng)電池外部發(fā)生高溫濫用時,產(chǎn)熱和放熱平衡被破壞,電池溫度快速升高,內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞,正負(fù)極材料、電解液、箔材之間會發(fā)生一系列不可逆的化學(xué)反應(yīng),引發(fā)熱失控;當(dāng)產(chǎn)熱較高時,可能導(dǎo)致起火、爆炸[5]。

目前,針對外部熱源對不同SOC下鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯枯^少。本文作者選取不同SOC的鋰離子電池,分別進(jìn)行熱失控實驗,分析熱失控過程中電池的溫度變化、電壓變化和質(zhì)量損失,明確SOC對發(fā)生熱失控時間、電池溫度、熱失控現(xiàn)象等的影響,為三元正極材料動力鋰離子電池在外部熱源影響下的安全防護(hù)提供參考。

1 實驗

1.1 樣品

實驗樣品為本公司生產(chǎn)的方形鋁殼動力鋰離子電池,正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰(NCM811),負(fù)極活性物質(zhì)為石墨,工作電壓為2.75～4.20 V,額定容量為53 Ah。

1.2 方案

鋰離子電池中熱電偶的布置位置如圖1所示。

圖1 鋰離子電池中熱電偶的布置位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the arrangement position of thermocouples in Li-ion battery

用EVTS-X 100 A電池測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))對電池進(jìn)行充放電。以1.00C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,靜置30min,將電池充滿電(100% SOC);1.00C放電時,SOC分別設(shè)置為額定放電容量的40%、60%和70%。充放電均在25℃恒溫箱中進(jìn)行。

實驗選用電加熱板作為外部熱源,放置電池中心位置,將K型熱電偶(深圳產(chǎn))緊密粘貼在電池表面,用金屬夾具將電池、加熱板和熱電偶夾緊固定,放置在燃燒實驗箱中。采用ITECH IT6536D型電源(深圳產(chǎn)),按照GB 38031—2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》[6],以加熱裝置的最大功率1 000W持續(xù)加熱電池,觸發(fā)電池的熱失控。當(dāng)發(fā)生熱失控,或加熱片監(jiān)測點溫度超過300℃并持續(xù)1 h時,停止加熱。用LR8410-30無線數(shù)據(jù)記錄儀(日本產(chǎn))記錄電池進(jìn)入熱失控過程中的熱特性參數(shù)變化;在鋼化玻璃窗口前方,用高清攝像機(jī)記錄實驗過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失控現(xiàn)象

鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的實驗現(xiàn)象,可以作為熱失控判斷依據(jù)之一。采集實驗過程的圖像和數(shù)據(jù),進(jìn)行分析,將熱失控過程分為3個階段[3]。

陰燃階段:加熱片開始升溫后,電池金屬外殼的溫度上升,活性物質(zhì)上的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜、嵌鋰化合物和電解液發(fā)生不可逆熱分解,大量的熱量和可燃性氣體析出,電池內(nèi)部氣壓升高,逐漸超過防爆閥的極限。當(dāng)防爆閥開啟后,可燃煙氣及粉末顆粒等被噴出。

燃爆階段:隨著電池溫度持續(xù)上升,熱解反應(yīng)速率加快,可燃煙氣增加,噴射量和氣壓進(jìn)一步增強(qiáng)。當(dāng)與環(huán)境中的氧氣接觸時,可燃煙氣被點燃,產(chǎn)生明亮的火花或者進(jìn)入起火狀態(tài)。在此過程中,高溫氣體與外界冷空氣進(jìn)行熱傳遞,出現(xiàn)短暫的溫度下降;隨后,內(nèi)部自熱反應(yīng)達(dá)到最大程度,極高的溫度熔化了鋁箔和外殼,造成進(jìn)一步短路。

熄滅階段:電池的不可逆自熱反應(yīng)結(jié)束后,溫度降低、壓力下降,熔化的金屬凝固,大量的白色煙霧散發(fā)殆盡,熱失控過程結(jié)束。

1 000W外部熱源下,40%、60%和70% SOC的電池?zé)崾Э睾蟮那闆r見圖2。

圖2 不同SOC時熱失控后的電池和起火現(xiàn)象Fig.2 Batteries after thermal runaway at different state of charge(SOC)and fire phenomenon

當(dāng)SOC為40%、60%和70%時,電池在持續(xù)加熱120 s后,內(nèi)部氣壓增強(qiáng),防爆閥開啟時間分別為230.5 s、182.0 s和167.5 s。40%和60% SOC時,防爆閥開啟后出現(xiàn)毫秒級火花,未見明顯的燃燒現(xiàn)象;而70% SOC時,防爆閥開啟后出現(xiàn)3 s以上的起火現(xiàn)象。從圖2可知,隨著SOC升高,加熱片處的鋁材熔化,逐漸被熱量穿透,鋁箔和正負(fù)極粉末已被破壞,電芯上蓋與殼體連接完整,底部完整,兩側(cè)臌脹,觀察到防爆閥附近堆積有大量顆粒物質(zhì)。

2.2 熱失控參數(shù)

40%、60%和70% SOC的電池各位置的溫度變化見圖3。

圖3 不同SOC下鋰離子電池的溫度變化曲線Fig.3 Temperature change curves of Li-ion batteries at different SOC

從圖3可知,當(dāng)SOC為40%、60%和70%時,加熱時間超過200 s后,加熱片大面和正極側(cè)面表面溫度急劇升高,加熱片大面峰值溫度分別為821.8℃、842.7℃和863.0℃,正極側(cè)面峰值溫度分別為387.1℃、478.0℃和506.4℃。加熱片大面和正極側(cè)面表面溫度升溫速率高于正極和負(fù)極,是因為當(dāng)實驗到達(dá)200 s時,加熱片大面溫度超過200℃。溫度達(dá)到120℃時,隔膜開始收縮,溫度升高,隔膜熔化分解,導(dǎo)致正負(fù)極接觸后出現(xiàn)局部短路,此時,放熱副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量增加,加熱片大面的熱電偶處熱量聚集。隨著加熱時間的延長,正負(fù)極與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的熱量疊加,導(dǎo)致溫度超過660℃,鋁殼和鋁箔逐漸熔化,正極側(cè)面溫度變高。隨著SOC增加,負(fù)極碳化鋰化合物變多,內(nèi)部越來越多的粒子發(fā)生化學(xué)放熱反應(yīng),最終產(chǎn)熱釋放的溫度高于低SOC態(tài)。3種SOC下加熱片端熱電偶的溫度曲線趨勢相似。隨著SOC的增加,熱失控發(fā)生的時間點逐步靠前,40%、60%和70% SOC時,發(fā)生熱失控的時間分別為289 s、196 s和181 s。

不同SOC下,鋰離子電池的熱失控曲線見圖4。

圖4 不同SOC下鋰離子電池的熱失控曲線Fig.4 Thermal runaway curves of Li-ion batteries at different SOC

從圖4可知,當(dāng)SOC為40%、60%和70%時,加熱片大面表面溫度超過230℃時,發(fā)生初始副反應(yīng)的正極熱電偶溫度點分別為109.5℃、70.1℃和55.6℃(見圖3),而發(fā)生熱失控的加熱片大面起始溫度點分別為392.7℃、401.4℃和420.5℃。隨著SOC的增加,電池內(nèi)部發(fā)生初始副反應(yīng)的溫度點降低,而發(fā)生熱失控的初始溫度升高,熱失控后的峰值溫度也逐漸增大,SOC越高,峰值溫度增長率越低。電池?zé)崾Э氐脑蛑饕歉裟と刍瘜?dǎo)致正、負(fù)極局部短路釋放熱量,以及電解液和正負(fù)極分解等副反應(yīng)提供大量的熱。SOC越高,熱失控越劇烈。

不同SOC下,鋰離子電池的溫度變化率曲線見圖5。

圖5 不同SOC下鋰離子電池的溫度變化率曲線Fig.5 Temperature change rate curves of Li-ion batteries at different SOC

從圖5可知,初始加熱時,溫度上升較緩,初始升溫速率為0～0.2℃/s。縱坐標(biāo)是導(dǎo)數(shù),因此會出現(xiàn)較多噪點。對SOC為40%、60%和70%的電池持續(xù)加熱時,最大升溫速率依次為109.4℃ /s、117.8℃/s和234.2℃/s。說明隨著SOC的增加,升溫速率增大。在整個熱失控過程中,溫度變化率出現(xiàn)過負(fù)值,說明在實驗過程中溫度出現(xiàn)短暫的下降。主要是由于加熱過程中產(chǎn)生了大量的氣體和熱量,內(nèi)部壓力突破防爆閥的極限壓力時,瞬間釋放氣體、粉末和熱量,高速流動的氣體倒吸環(huán)境中的冷空氣,導(dǎo)致電池溫度出現(xiàn)短暫降低。

2.3 質(zhì)量和電壓

三元正極材料動力鋰離子電池在進(jìn)行熱失控實驗前后,不同SOC電池的質(zhì)量和厚度變化率見表1。

表1 熱失控前后電池質(zhì)量和厚度的對比Table 1 Comparison of battery quality and thickness before and after thermal runaway

從表1可知,SOC為40%、60%和70%的電池,熱失控后的質(zhì)量損失率分別為20.31%、25.17%和32.50%。60%～70% SOC時,損失率約增加7.33%,高于40%～60% SOC時增加的4.86%?？梢?SOC越高,損失的質(zhì)量就越多,說明鋰離子電池SOC升高后,正負(fù)極材料的反應(yīng)活性提升,熱穩(wěn)定性下降,熱失控現(xiàn)象越劇烈,電池破壞程度增強(qiáng),質(zhì)量損失率和厚度膨脹率提高,電池的危險性加大。

熱失控過程中,不同SOC電池的開路電壓隨時間的變化曲線如圖6所示。

圖6 開路電壓隨時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of open circuit voltage with time

從圖6可知,3種電壓曲線的變化基本相同,呈現(xiàn)驟降趨勢,但下降時間點不同。SOC為40%、60%和70%的電池,電壓下降時間點分別為273.0 s、207.0 s和179.5 s,電壓下降的時間點在發(fā)生熱失控前后10 s左右。這表明,SOC增大,開路電壓下降的時間點提前。3種SOC下的電池的開路電壓最終都急劇降低至0 V,并在附近波動。這主要是因為:一方面,發(fā)生熱失控時,電解液受熱分解和揮發(fā),被快速消耗,電池內(nèi)部出現(xiàn)Li+濃度梯度,導(dǎo)致電池整體導(dǎo)電性能下降,且電解液的黏度和電導(dǎo)率發(fā)生變化,導(dǎo)致Li+在電解液中的擴(kuò)散能力逐步減弱;另一方面,熱失控反應(yīng)劇烈,破壞了正負(fù)極和集流體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致電壓驟降為0 V。

3 結(jié)論

以三元正極材料動力鋰離子電池為研究對象,探究外部熱源以1 000W持續(xù)加熱時,不同SOC電池的熱穩(wěn)定性,得出以下結(jié)論:

熱失控過程主要分為陰燃、燃爆和熄滅階段,其中40%和60%SOC熱失控現(xiàn)象中,出現(xiàn)毫秒級火花;而70%SOC熱失控過程中,出現(xiàn)3 s以上的起火現(xiàn)象。隨著SOC增加,SOC與熱失控發(fā)生時間點呈反比,發(fā)生熱失控時間分別為289 s、196 s和181 s;熱失控溫度曲線趨勢相似,發(fā)生熱失控越快,時間越短。發(fā)生熱失控時,SOC越高,發(fā)生初始副反應(yīng)的溫度點越低,而發(fā)生熱失控的初始溫度在升高,熱失控峰值溫度也在變高,升溫速率也隨之增大,化學(xué)產(chǎn)熱反應(yīng)越劇烈。電池SOC越高,正負(fù)極材料的反應(yīng)活性提升,熱穩(wěn)定性下降,熱失控越嚴(yán)重,質(zhì)量損失率和厚度膨脹率增加,開路電壓的驟降也越快。

致謝:感謝力神研究院鐵鋰體系部門全體同事的支持以及測試中心、分析中心等方面的幫助。