郭昱嬌,羅學英,林 杰,郭俊明

(1.昆明市生態(tài)環(huán)境局五華分局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,云南 昆明 650031;2.云南民族大學化學與環(huán)境學院,云南 昆明 650500)

尖晶石型LiMn2O4正極材料具有成本低、安全性較高、對環(huán)境友好和易于制備等優(yōu)點,但在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性差,特別是55℃高溫時,容量衰減嚴重,主要原因是Mn3+發(fā)生Jahn-Teller畸變、錳溶解、氧缺陷和電解液分解等[1-2]。

目前,主要采用其他元素陽離子(Mg2+、Ni2+、Cr3+和 B3+等)取代尖晶石型LiMn2O4晶體結構中的部分Mn3+,增加Mn平均氧化態(tài)的方法,來抑制Jahn-Teller畸變[1-2]。梁其梅等[1]制備的 LiNi0.08Mn1.92O4正極材料高溫電化學性能較好:在55℃下以1C和5C在3.0～4.5 V循環(huán),首次放電比容量分別為109.9mAh/g和98.0mAh/g,循環(huán)300次的容量保持率分別為75.8%和80.5%。沈培智等[3]制備的LiCr0.05Mn1.95O4以0.3mA/cm2的電流密度在3.00～4.35 V循環(huán),首次放電比容量為122.8 mAh/g,循環(huán)80次容量衰減了6.5%。目前,關于Ni-Cr雙摻雜改性4 V低電壓尖晶石型LiMn2O4電極材料的研究較少。A.Iqbal等[4]制備的 LiNi0.01Cr0.01Mn1.98O4樣品,以0.3C在3.00～4.80 V循環(huán),首次放電比容量為113mAh/g,循環(huán)100次的容量保持率為87%,高于未摻雜樣品LiMn2O4的72%。羅學英等[5]以熔鹽燃燒法制備的LiNi0.01Cr0.05Mn1.94O4,以1C在3.0～4.5 V循環(huán),首次放電比容量為114.3mAh/g,循環(huán)500次的容量保持率為74.8%;20C高倍率下,循環(huán)1 000次,容量保持率仍有51.9%。Ni-Cr共摻可較好地抑制LiMn2O4材料的Jahn-Teller畸變,提高晶體結構穩(wěn)定性、高倍率性能和長循環(huán)壽命等,但目前報道的Ni-Cr共摻雜LiMn2O4材料中,Ni摻雜量均很低。

研究表明,在LiNixCr0.05Mn1.95-xO4樣品中,較高Ni摻雜量(x=0.10)比低Ni(x=0.01)的Ni-Cr共摻雜LiMn2O4正極材料具有更高的長循環(huán)穩(wěn)定性[4-5]。本文作者采用熔鹽燃燒和不同溫度熱處理法,合成較高Ni摻雜量的Ni-Cr共摻LiNi0.10Cr0.05Mn1.85O4正極材料,探討Ni-Cr共摻和焙燒對材料的晶體結構、顆粒尺寸、形貌、電性能和動力學性能等的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

按n(Li) ∶n(Ni) ∶n(Cr) ∶n(Mn)=1.00 ∶0.10 ∶0.05 ∶1.85稱取低熔點有機鹽LiCH3COO·2H2O(Aladdin公司,AR)、Ni(CH3COO)2·4H2O(Aladdin 公 司,AR)、Cr(CH3COO)3(Aladdin公司,AR)和 Mn(CH3COO)2·4H2O(Aladdin公司,AR),放入氧化鋁坩堝中。用玻璃棒攪拌混合后,預熱并于400℃恒溫的SX2-4-10馬弗爐(上海產)中加熱,經熔融、沸騰自混合均勻,直至發(fā)生熔鹽燃燒反應,共歷時1 h,冷卻、研磨后,在空氣中焙燒3 h,冷卻、研磨成面粉狀,得到樣品LiNi0.10Cr0.05Mn1.85O4(LNCMO)。焙燒溫度為550℃、600℃、650℃、700℃和750℃的樣品,分別記為LNCMO-550、LNCMO-600、LNCMO-650、LNCMO-700 和 LNCMO-750。

1.2 材料分析測試

用D8 Advance A25X型X射線衍射儀(德國產)分析樣品的物相,CuKα,λ=0.154 05 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速率12(°)/min,步長為0.02°;用NOVA NANOSEM-450型掃描電子顯微鏡(美國產)觀察樣品的微觀結構形貌;用PHI 5000 Versaprobe II型X射線光電子能譜(XPS)儀(日本產)測試樣品表面的元素組成和元素價態(tài),輻射源為AlKα(1 486.6 eV),元素校正以C 1s結合能(284.8 eV)為標準。

1.3 電化學性能測試

按照質量比8∶1∶1稱取制備的LNCMO樣品、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF,上海產,均聚級)和導電劑炭黑(上海產,電池級),以N-甲基吡咯烷酮(Aladdin公司,AR)為溶劑,置于QM-3SP2行星式球磨機(南京產)中球磨混合30min,得到漿料物,將漿料物均勻涂覆在光面的20μm厚鋁箔(深圳產,電池級)上。在80℃烘箱中干燥4 h后,切成直徑為16 mm的正極圓片,活性物質載量約1 mg/cm2。以金屬鋰片(天津產,99.5%)為負極、Celgard 2320膜(美國產)為隔膜、1 mol/L LiPF6/DMC+EC+EMC(體積比 1 ∶1 ∶1,廣州產)為電解液,在充滿高純氬氣的手套箱中裝配CR2032型扣式電池。

25℃下,用CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢產)進行電化學性能測試。采用恒流充放電模式,電壓為3.0～4.5 V。各樣品依次在0.5C(74mA/g)、1.0C、2.0C、5.0C、8.0C、10.0C和0.5C的倍率下循環(huán)5次,測試倍率性能;各樣品依次在1.0C倍率下循環(huán)150次,LNCMO-600樣品分別在5.0C、10.0C和20.0C倍率下循環(huán)1 000次,測試循環(huán)性能。用CH1604D型電化學工作站(上海產)進行循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為3.6～4.5 V,掃描速度為0.1 mV/s;EIS測試的頻率為1～105Hz,交流振幅為5mV,數(shù)據用Zview軟件擬合。

2 結果與討論

2.1 結構分析

不同焙燒溫度制備的LNCMO樣品的XRD圖見圖1。

圖1 LNCMO樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LNCMO samples

從圖1可知,各樣品都有尖晶石型LiMn2O4結構(JCPDS:35-0782)的10個特征衍射峰,均屬于立方晶系Fd-3m空間群,且無雜質峰,表明Ni-Cr共摻雜未改變LiMn2O4的晶體結構;此外,樣品的衍射峰強度隨著焙燒溫度的升高而逐漸增強,峰更尖銳,半高峰寬度變窄,說明樣品的結晶性隨焙燒溫度的升高而增加。由Jade 5.0計算,LNCMO樣品的晶胞參數(shù)隨著溫度的升高而增大,分別為0.822 16 nm、0.821 67 nm、0.821 93 nm、0.822 24 nm和0.822 75 nm,均小于LiMn2O4的理論值0.824 70 nm,表明Ni2+和Cr3+已摻入尖晶石LiMn2O4晶格中[1,3]。這是由于Ni-Cr摻雜使Mn3+(0.064 5 nm)的數(shù)量減少,Mn4+(0.053 nm)的數(shù)量相對增加,另外,Ni—O鍵和 Cr—O鍵的鍵能比Mn—O鍵的大[5],因此,Ni-Cr摻雜后LiMn2O4晶格發(fā)生了收縮。隨著焙燒溫度的升高,樣品顆粒結晶性增加,晶格發(fā)育逐漸完善,晶胞參數(shù)增大。

2.2 形貌分析

不同焙燒溫度制備的LNCMO樣品的SEM圖見圖2。

圖2 LNCMO樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of LNCMO samples

從圖2可知,LNCMO-550和LNCMO-600樣品顆粒的團聚均比較嚴重,顆粒棱角模糊,基本上呈球形,結晶性較差,LNCMO-550樣品的尺寸為40～65 nm,LNCMO-600的尺寸為50～75 nm,都為納米級顆粒;LNCMO-650樣品顆粒的尺寸明顯增大,為80～100 nm,但仍屬納米級顆粒,團聚程度減弱,顆粒棱角仍較模糊,基本上呈球形,結晶性雖然較差,但比LNCMO-550和LNCMO-600樣品好;LNCMO-700樣品的顆粒棱角較清晰,大部分顆粒呈多面體球形,已形成八面體的基本框架形貌,結晶性較好,顆粒分散性較好,顆粒尺寸為100～130 nm,為亞微米顆粒;LNCMO-750樣品顆粒大小較均勻,棱角清晰,結晶性好,大部分顆粒為截角八面體形貌[1],顆粒尺寸突然增大,約400 nm,是5個樣品中最大的,約為LNCMO-700樣品顆粒的4倍。以上結果表明,隨著焙燒溫度升高,樣品顆粒結晶性逐漸增加,與XRD分析結果一致。樣品顆粒形貌由球形、多面體球形逐漸變?yōu)榻亟前嗣骟w,顆粒尺寸由納米級逐漸變?yōu)閬單⒚准?700℃是在該條件下形成Ni-Cr共摻LNCMO材料多面體球形顆粒的最低焙燒溫度,而750℃是顆粒尺寸突然增大的突變點溫度。

2.3 XPS分析

LNCMO-600樣品的XPS見圖3。

圖3 LNCMO-600樣品的XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of LNCMO-600 sample

從圖3(a)可知,Mn、Ni、Cr和O元素存在于LNCMO-600樣品中,在結合能871.78 eV和854.58 eV處的峰分別對應Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,表明以Ni2+存在[2]。在585.58 eV處有Cr 2p1/2峰和575.78 eV處有Cr2p3/2峰,表明以 Cr3+存在[5]。

從圖3(b)可知,654.18 eV和642.38 eV處存在Mn 2p1/2峰和Mn 2p3/2峰,表明Mn分別以Mn3+和 Mn4+存在。Mn3+和Mn4+的物質的量分數(shù)分別為42.03%和57.97%,Mn的平均化合態(tài)為+3.580,表明Jahn-Teller畸變得到抑制。

2.4 電化學性能

5個LNCMO樣品在0.5～10.0C的倍率性能見圖4。

圖4 LNCMO樣品的倍率性能Fig.4 Rate capability of LNCMO samples

從圖4可知,5個樣品的放電比容量都隨倍率的增大而降低,且倍率越大,降低越多。原因是電流越大,電極的電化學極化越強。LNCMO-600樣品的放電比容量在大于1.0C后均為最高,且倍率越大,放電比容量損失相對越少。從10.0C恢復至0.5C,5個樣品的容量基本恢復至開始時0.5C的水平,LNCMO-600樣品的放電比容量仍有94.8 mAh/g,第35次循環(huán)的容量保持率為96.5%,表明電化學可逆性良好。

制備的5個樣品在1.0C下的循環(huán)性能見圖5。

圖5 1.0 C下LNCMO樣品的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of LNCMO samples at 1.0 C

從圖 5 可 知,LNCMO-550、LNCMO-600、LNCMO-650、LNCMO-700和LNCMO-750樣品的首次放電比容量分別為87.4 mAh/g、97.3 mAh/g、91.3 mAh/g、92.4 mAh/g和86.0 mAh/g,第150次循環(huán)的比容量分別為82.6 mAh/g、90.3 mAh/g、84.4 mAh/g、87.3 mAh/g和82.8 mAh/g。LNCMO-600樣品的放電比容量相對最高,LNCMO-750樣品最低,LNCMO-550與LNCMO-750樣品的基本相同。這是由于750℃樣品的顆粒粒徑較大(約400 nm),增加了離子和電子的遷移路程,減小了顆粒與電解液的接觸面積,導致電化學性能較差。LNCMO-550樣品顆粒較小(40～65 nm),雖能提高倍率性能,但將增加Mn的溶解,造成電化學性能的衰減。適中的顆粒粒徑可增加能量密度,減少副反應和不可逆容量,保持較好的電化學性能和容量保持率。綜上所述,最佳的二次焙燒溫度為600℃。總體而言,優(yōu)化焙燒溫度可調控LNCMO樣品的顆粒尺寸,減少Mn溶解,以穩(wěn)定晶體結構。

LNCMO-600樣品在5.0C、10.0C和20.0C高倍率下的長循環(huán)性能見圖6。

圖6 LNCMO-600樣品在高倍率下的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of LNCMO-600 sample at high rate

從圖6可知,LNCMO-600樣品在5.0C、10.0C和20.0C下,首次放電比容量分別為85.9mAh/g、87.6mAh/g和66.6 mAh/g,循環(huán)1 000次的容量保持率分別為65.8%、56.7%和66.7%,比較低含量Ni摻雜電極材料 LiNi0.01Cr0.05Mn1.94O4在相應倍率下的保持率(20.0C時為51.9%)[4-5]高一些。這表明,LNCMO-600樣品的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較好,且較高Ni摻雜量的Ni-Cr共摻有利于增加尖晶石型LiMn2O4材料的容量保持率,能更好地抑制Jahn-Teller畸變。

2.5 動力學性能

LNCMO電極材料的CV曲線見圖7。

圖7 LNCMO電極材料的CV曲線Fig.7 CV curves of LNCMO electrode materials

從圖7可知,所有制備樣品在4.05 V和4.18 V附近出現(xiàn)兩個陽極峰,在3.96 V和4.12 V附近出現(xiàn)兩個陰極峰,分別對應Mn3+/Mn4+的氧化還原峰,表明Li+在4 V區(qū)域內的嵌脫包括兩步可逆的過程[1]。LNCMO-600樣品的峰面積和峰電流更大,對應有較大的容量和較好的電化學可逆性,而LNCMO-550和LNCMO-750樣品的峰面積最小且相近,預示著較小、相近的比容量及較差的電化學可逆性。

LNCMO電極材料的EIS見圖8。

圖8中,中高頻區(qū)的一個半圓為電荷轉移阻抗(Rct),原點到高頻區(qū)的截距為歐姆阻抗(Rs),低頻區(qū)的一條直線為Warburg阻抗(即Li+在尖晶石固相結構中的擴散過程)。根據圖8可得到電極材料的EIS擬合值:LNCMO-550、LNCMO-600、LNCMO-650、LNCMO-700和LNCMO-750 樣品的Rct分別為141.6Ω、95.7Ω、112.0Ω、105.7Ω和176.5Ω。

由此可知,LNCMO-550和LNCMO-750樣品的Rct較大,表明Li+在嵌脫過程中的阻礙較大。LNCMO-600樣品的Rct最小,說明Li+在嵌脫過程中的阻礙較小,將具有較好的電化學性能。

為進一步探索LNCMO-600樣品顯示出較好倍率和循環(huán)性能的原因,根據文獻[1,6],利用EIS計算Li+擴散系數(shù)(DLi+),其中,尖晶石型LiMn2O4電極中Li+的摩爾濃度為0.023 78mol/cm3,由實部阻抗Z′與角頻率ω-0.5的直線得出斜率σw,見圖9,可得到DLi+的計算結果。

圖9 實部阻抗Z′與ω-0.5的關系Fig.9 Relation between real impedance Z′andω-0.5

從圖9經計算可知,LNCMO-550、LNCMO-600、LNCMO-650、LNCMO-700和 LNCMO-750樣品的DLi+分別為 1.34×10-15cm2/s、1.39×10-15cm2/s、0.53×10-15cm2/s、0.23×10-15cm2/s和0.21×10-15cm2/s。LNCMO-600樣品的DLi+最大,表明在Li+嵌脫過程中,具有較快的Li+擴散速率。LNCMO-750樣品的DLi+較小,主要原因是顆粒尺寸較大,延長了Li+遷移的路徑,從而降低了Li+擴散速率。

3 結論

本文作者采用熔鹽燃燒法,制備不同焙燒溫度的Ni-Cr共摻尖晶石型LNCMO正極材料,發(fā)現(xiàn)焙燒溫度越高,樣品顆粒尺寸越大,結晶性越好。焙燒溫度在650℃及以下的樣品為納米級球形顆粒;700℃及以上為亞微米級顆粒;750℃的樣品大部分顆粒為截角八面體形貌。750℃是顆粒突然增大的突變溫度。

LNCMO-600樣品的電化學性能最佳,在3.0～4.5 V充放電,1.0C的首次放電比容量為97.3mAh/g,循環(huán)150次的容量保持率為92.8%;5.0C、10.0C和20.0C的首次放電比容量分別為85.9 mAh/g、87.6 mAh/g和66.6 mAh/g,循環(huán)1 000次的容量保持率分別為65.8%、56.7%和66.7%。CV和EIS測試結果表明,LNCMO-600樣品的峰電流和峰面積最大,比容量較高、循環(huán)可逆性較好;Rct最小、DLi+最大,說明電化學性能較好。