李雨欣 劉雨萌 郝子敬 賀昭云 張 振 仉麗娟,2*
(1.南京工程學院 環(huán)境工程學院,江蘇 南京 211167;2.中南大學 資源加工與生物工程學院,湖南 長沙 410083)
隨著5G時代的到來,電子廢棄物產(chǎn)量正以每5年30%的速度陡增,其增長率達到同時期總廢物增長率的3倍多。而廢棄印刷線路板作為一種數(shù)量巨大的典型電子電器廢棄物,其合理處置及回收正引起世界各國研究者的高度關注。
廢覆銅板即覆銅板廢料,是來源于廢舊電子產(chǎn)品和加工制造線路板的廢棄物。在高溫環(huán)境下,廢覆銅板會受熱分解釋放出金屬離子,若在人體內(nèi)富集,會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟器官以及血液系統(tǒng)等造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害,危害人類健康。廢覆銅板中的塑料成分性質(zhì)穩(wěn)定,不易降解回收,樹脂、纖維及溴代阻燃劑等化學試劑也具有毒性,很難處理。廢覆銅板平均含銅約15%(部分可能超過70%),因而其資源化回收再生價值極高,可作為一種重要的含銅“城市礦產(chǎn)資源”。中國作為覆銅板制造(產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一)和使用大國,其廢覆銅板產(chǎn)生量不容忽視。
目前,廢覆銅板可通過“破碎→粉碎→分選”等一系列操作回收絕大部分的金屬銅,然而還有少量銅會由于浮選技術的局限性而滯留在殘渣中。殘留在分選殘渣中的銅為0.5%~1.5%,與我國銅礦平均品位0.8%相近,達到了可再利用的程度。據(jù)統(tǒng)計,僅廣東清遠產(chǎn)生的該類殘渣每年就多達4×104t。大量廢覆銅板浮選殘渣的隨意堆放不僅占用大量的土地,同時造成多種資源的極大浪費。作為重要“城市礦產(chǎn)資源”,對廢覆銅板的回收,能有效節(jié)約和保護資源,且具有顯著的經(jīng)濟效益。既有助于資源的循環(huán)利用,實現(xiàn)廢舊覆銅板的“三化”——資源化、減量化、無害化,又能改善城市環(huán)境,促進實現(xiàn)“雙碳”——“碳達峰、碳中和”的目標,對環(huán)境和經(jīng)濟的發(fā)展都有重大意義。
機械分解法主要有機械拆解、破碎、分選3個步驟。破碎是為了實現(xiàn)單體分解,主要方法為利用設備對廢覆銅板進行物理、機械分解。根據(jù)物理性質(zhì),采用重選、磁選或電選等方法進行碎片分選[1],再將其分離回收。如機械法四段式處理工藝[2]結合液氨冷凍和靜電分選達到加強破碎和降溫的效果,避免破碎過程中因溫度過高而導致的電路氧化和燃燒。
機械分解法可以簡單地分離回收廢線電路中的金屬和非金屬,無需考慮廢水與廢棄物問題,成本低、技術成熟、操作簡單[3]。該方法是一種經(jīng)濟環(huán)保的處理方法,被我國政府推薦使用。但該方法有不可忽視的缺點,即僅能完成初步回收的工作,后期還需更深層次的加工與處理。
低溫熱解是當前使用頻率較高的熱解工藝。首先將線路板切割破碎,然后加入密閉熱解爐,在無氧或缺氧條件下將有機物進行熱解。通過油氣分離冷凝,得到由可凝結氣體冷凝的熱解油和不可凝氣體組成的熱解氣,再對剩余固體殘渣進行分選。利用濕法對分選出的銅錫合金進行回收,其余危險廢物則需要進一步的無害化處理。萊奧本大學的研究結果表明熱解技術比火法冶金再生銅更環(huán)保。
隨著工藝條件的不斷完善,反應溫度大幅度降低,減少了二噁英等有害物質(zhì)的形成,且縮短了高溫熱解區(qū)的停留時間,減少了二次反應,提高了所需產(chǎn)物的產(chǎn)出率。郝娟娟等[4]為了對有機物和金屬材料進行分離及回收,利用固定床反應器對金屬廢棄物進行熱解。
該方法仍存在問題,其中最為嚴重的是經(jīng)過回收利用后的固體廢渣不易處理與處置。在資源回收的過程中,會產(chǎn)生更多的有害有毒物質(zhì),嚴重影響環(huán)境,甚至造成設備腐蝕[5]。
火法冶煉法的原理是通過控制高溫條件下各個相的反應,使有機材料轉(zhuǎn)化為氣相漂浮于上層,再經(jīng)電離法對金屬熔融物進行提純,其中轉(zhuǎn)化為浮渣的成分沉淀于底部,通過分離法去除。如任國興等[6]利用火法冶煉技術對廢舊鋰離子電池中的鋰和錳資源進行二次開發(fā)。
該工藝操作簡單,對貴金屬等材料的提純純度與回收率都比較高,能夠?qū)崿F(xiàn)“減容減量”。但生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一些劇毒氣體(多溴代二苯并呋喃、溴化氫等)和未被溶解的金屬污染物會散逸至大氣中,產(chǎn)生二次污染。
雖然國內(nèi)有研究人員通過添加無機鹽以使燃燒后的氣體發(fā)生反應,達到降低部分有害氣體含量的目的,但該工藝仍具有污染重、設備昂貴等局限性,僅在20世紀70年代左右被廣泛應用。當前,因冶煉后殘渣難以處置、能源和原材料的消耗量大、未完全溶解重金屬類污染物散逸等缺陷,傳統(tǒng)的火法冶煉法已逐漸被其他工藝取代。
側(cè)吹浸沒燃燒熔煉工藝的原理是利用亞音速噴吹的多通道側(cè)吹槍將燃料和富含氧的空氣噴射至熔池內(nèi),激烈攪拌熔體,并直接燃燒以補充熔體的熱量[7]。在該工藝應用成功的基礎上,中國恩菲SSC技術開發(fā)出側(cè)吹熔池熔煉協(xié)同處理技術,實現(xiàn)了對熔煉過程溫度的調(diào)節(jié)控制,以提高對原料中有價金屬(銅、金、銀等)的綜合回收率。
濕法冶金指的是在強氧化介質(zhì)中將電路板上的金屬顆粒浸出,使大部分金屬進入液相的強氧化介質(zhì)中,使之與其他組分分離,然后通過萃取、置換、沉淀、離子交換、蒸餾等過程完成金屬顆粒與電路板的分離。最常用的浸出方法有以下三種:硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵化法[8]。
硫脲法由蘇聯(lián)學者Plaksin在1941年提出,該方法有低毒、對離子干擾小、浸出速度快等優(yōu)點,但因其浸出過程在酸性條件下進行,對設備必然有侵蝕,作為一種低毒浸出新工藝另有待鉆研和完善。為提高硫脲法的應用水平,必須對硫脲試劑的穩(wěn)定性介質(zhì)進行檢測。研究在堿性條件下如何穩(wěn)定硫脲試劑,對硫脲法的應用具有重要意義。硫代硫酸鹽法是在堿性溶液中浸出,對生產(chǎn)裝置的腐蝕性較小,且該反應具備較快的浸出反應速度。硫代硫酸鹽能與金構成性質(zhì)穩(wěn)定、沒有毒性的絡合物,是一種大有可為的浸出方法。采用該方法從金礦石中提取金已有許多研究,近年來也有一些從電子廢棄物中回收貴金屬的研究報道,但硫代硫酸鹽法仍集中于實驗室研究,還未投入大規(guī)模工業(yè)應用。鹵化法[9]是通過鹵素和鹵化物的強氧化性,將廢覆銅板中的貴金屬氧化成貴金屬離子,讓其與鹵素離子形成絡合物,最后進入溶液的方法。鹵化法浸出貴金屬通常由氯化法、溴化法和碘化法組成。20世紀70年代初,美國系統(tǒng)地研究了氯化法、溴化法和碘化法,但目前只有氯化法已投入工業(yè)生產(chǎn)。
相較于火法冶金,濕法冶金的特點是提取貴金屬后的殘渣易處置且廢氣較少。但運用此種方法時,使用大量腐蝕性很強的浸出劑,會腐蝕設備,并產(chǎn)生大量的廢液,對環(huán)境造成污染。該方法的毒性較大,對實驗裝置的耐腐蝕性要求較高,且消耗試劑較多,經(jīng)濟成本較大,易造成對環(huán)境的二次污染?,F(xiàn)在已很少單獨使用此方法,多數(shù)情況下是與物理處理法結合運用,用于提煉和提純物理處理后獲得的金屬富集組分。
有色金屬的生物浸提法是目前較為新穎的方法,該方法充分利用微生物的氧化、酸溶、代謝螯合等新陳代謝過程對目標金屬化合物溶解浸出。處理過程主要包括拆解、破碎、粉碎、分選、生物浸出和后續(xù)有價金屬回收處理[10]。生物浸出原理如下:利用自養(yǎng)型微生物硫桿菌屬氧化Fe2+或還原態(tài)硫獲得能量,同時生成Fe3+或H2SO4[11];異養(yǎng)型氰細菌能夠代謝產(chǎn)生CN-,從而將印刷線路板中金屬螯合浸出。兩種微生物由于代謝途徑不同,其浸提印刷線路板中金屬的機制也不同。前者主要通過Fe3+氧化、H2SO4酸溶等作用使Cu、Pb、Zn、Ni、Al等較活潑的金屬浸出;后者的產(chǎn)氰微生物或真菌等通過代謝產(chǎn)生的CN-的螯合作用提取貴金屬,如金、銀等。反應方程式如下:
2Fe3++H2O
(1)
2Fe2++Cu2+(Zn2+,Pb2+,Ni2+)
(2)
(3)
(4)
4Au(CN)2-+4OH-
(5)
生物浸提法作為近年來在生物冶金的基礎上發(fā)展起來的資源化利用新技術,尤其適合復雜、低品位、難降解的含金屬物料的處理,在廢舊電池、城市污泥等資源化、無害化處理中逐漸受到關注。生物浸出過程中,重金屬浸出率和速率等受體系pH值、初始Fe2+濃度、能源、固形物含量、浸出時間等環(huán)境參數(shù)影響。通過實踐,使用生物法回收廢舊覆銅板中金屬已被證實具有可行性,也得到了廣泛認可。與傳統(tǒng)的化學法、焚燒法等方法相比,微生物法具有工藝流程簡短、金屬浸出率高、成本低、無二次污染等優(yōu)點(見表1)。研究者利用嗜酸微生物提取廢覆銅板殘渣中的金屬銅,銅的生物浸出率比傳統(tǒng)酸浸提高了10%~65%,大大降低了酸耗和工藝成本[12,13]。但目前該技術并不成熟,待解決的問題有微生物浸出時間較長、菌種選育優(yōu)化難、反應條件優(yōu)化難等。隨著對該種技術手段的不斷深入研究,其有望成為解決廢覆銅板污染問題并且實現(xiàn)其資源化利用的有效途徑之一。
表1 各種廢覆銅板處理方法比較
基于電子廢棄物的特殊性、產(chǎn)量大、污染危害性大等特征,我國制定了《廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理管理條例》,利用法律手段來監(jiān)管廢舊電子產(chǎn)品的回收處理。對廢棄電器電子產(chǎn)品實行多渠道回收和集中處理制度,管理條例中明確規(guī)定了生產(chǎn)者、銷售者、回收經(jīng)營者和處理企業(yè)的相關責任。
《國家危險廢物清單(2021年版)》明確指出廢棄覆銅板屬于危險廢物,是對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生有害影響的毒性物質(zhì),不得隨意填埋處理。2021年5月,國務院辦公廳印發(fā)《強化危險廢物監(jiān)管和利用處置能力改革實施方案》,明確落實各方責任,提升危險廢物監(jiān)管和利用處置能力,切實維護生態(tài)環(huán)境安全和人民群眾的身體健康。
據(jù)測算,2020年我國有色金屬行業(yè)二氧化碳排放量為6.6億t,占全國總排放量的4.7%。節(jié)能減排正在有條不紊地推進中,國家也出臺了相關政策予以鼓勵扶持。調(diào)整工業(yè)生產(chǎn)結構,在源頭上減少廢棄物的產(chǎn)生,利用廢棄物生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,創(chuàng)造超越廢棄物本身的價值,實現(xiàn)變廢為寶,是節(jié)能減排的有效措施。
廢棄電器電子產(chǎn)品的合理處置和再生利用已成為很多國家關注的重點。歐盟制定了與電子垃圾回收處理相關的三大綠色環(huán)保法規(guī):WEEE(報廢電子電氣設備指令)、RollS(電氣電子設備中限制使用某些有害物質(zhì)指令)和EuP(用能產(chǎn)品生態(tài)設計框架指令)。歐盟市場上的電子生產(chǎn)商必須承擔支付報廢產(chǎn)品回收費用的法律責任。德國作為歐盟成員國頒布了《電子電氣設備法》,對售出的電氣電子設備的廢舊設備回收作了明確規(guī)定,制造商、進口商和消費者都負有一定責任。法規(guī)中指出,德國電子垃圾回收率至少應達到65%。法國《環(huán)境法典》對法國銷售的電子電器產(chǎn)品也作了明確的回收要求,電子產(chǎn)品生產(chǎn)者將作為回收主力。
在社會與經(jīng)濟高速發(fā)展的階段,電子科學和機械工程領域的革新也會隨之快速深化。有效利用廢覆銅板中的金屬資源,可快速彌補金屬資源的空缺從而達到更好的節(jié)能減排效果。要充分意識到自然資源本身的有限性,將廢棄物變廢為寶,變?yōu)榭衫玫牟牧?,為保護資源提供一條全新的思路。
環(huán)境保護和資源再利用對發(fā)展中國家尤為重要,國家也出臺相應政策加強鼓勵和扶持。目前,金屬廢棄物的資源化利用已經(jīng)取得了初步成效。由于物資存量巨大,前景非常廣闊,經(jīng)濟效益也非常可觀。結合城市建設、國家發(fā)展的需求,要開發(fā)金屬資源新利用途徑、提高再利用效率、擴大現(xiàn)有途徑的規(guī)模。對當前廢舊電子電器廢物進行資源化綜合利用和循環(huán)資源化改造,不但能夠彌補我國有色金屬礦產(chǎn)資源不足、降低進口束縛,而且能夠為我國總體實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標貢獻有色金屬行業(yè)的力量。