裴壯壯 洪玉倩 史立文 葛 贊 鐘 凱 洪 鄭 曹一飛

(贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310000)

1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)，是一種飽和碳四直鏈二元醇，常溫下為無(wú)色油狀液體，具有良好的吸濕性和柔軟性。BDO作為大宗化學(xué)產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛，本身可用作溶劑、增濕劑、明膠軟化劑和吸水劑等。其更重要的應(yīng)用是作為化工中間體，用于生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)以及可降解塑料材料，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等，其中四氫呋喃可進(jìn)一步聚合為聚四氫呋喃，是產(chǎn)量最大的化纖材料之一——氨綸的原材料。隨著近年來(lái)國(guó)家塑料污染治理政策的進(jìn)一步收緊，可降解塑料迅速發(fā)展，BDO作為可降解塑料原料的重要單體之一重新受到關(guān)注。

1 BDO的生產(chǎn)工藝

BDO的合成工藝路線有很多種，應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的主要有4種，分別為Reppe法(炔醛法)、順酐法、烯丙醇法和丁二烯法[1]。21世紀(jì)以來(lái)，隨著生物技術(shù)的長(zhǎng)足發(fā)展，采用生物法合成BDO的工藝也被逐漸開(kāi)發(fā)改進(jìn)[2]。

1.1 Reppe法

Reppe法采用甲醛和乙炔為原料，故又叫炔醛法，該法首先將乙炔和甲醛縮合得到1,4-丁炔二醇，再將1,4-丁炔二醇和氫氣在高壓和催化劑的作用下反應(yīng)得到BDO。Reppe法根據(jù)加氫過(guò)程中催化劑是否需要分離，又分為兩種：一種是傳統(tǒng)Reppe法，一種是改良Reppe法。

1.1.1 傳統(tǒng)Reppe法

傳統(tǒng)Reppe法在1930年由德國(guó)Farben公司(BASF公司前身)的Reppe等人開(kāi)發(fā)，1940年由德國(guó)BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。具體過(guò)程為先由乙炔和甲醛在銅基催化劑的作用下合成1,4-丁炔二醇，然后1,4-丁炔二醇再經(jīng)加氫生成BDO。傳統(tǒng)Reppe法的催化劑與產(chǎn)品無(wú)需分離，降低了操作費(fèi)用。但由于乙炔和甲醛的催化反應(yīng)中需要較高的乙炔分壓，使操作總壓力要求高，導(dǎo)致設(shè)備龐大且造價(jià)昂貴，設(shè)計(jì)安全系數(shù)增加。并且高壓下乙炔還易聚合為聚乙炔，降低催化劑的活性，增大物料黏度，易使管道堵塞，導(dǎo)致生產(chǎn)周期縮短、生產(chǎn)能力降低[3]。

1.1.2 改良Reppe法

改良Reppe法通過(guò)設(shè)備與催化劑的優(yōu)化改進(jìn)，降低了乙炔的分壓，減少了傳統(tǒng)Reppe法存在的不利影響。目前國(guó)內(nèi)外Reppe法的生產(chǎn)廠家基本采用的是改良Reppe法。最初的改良Reppe法由美國(guó)GAF公司、德國(guó)BASF公司、美國(guó)DuPont公司先后成功開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該生產(chǎn)工藝通常采用懸浮床或淤漿床改進(jìn)第一步流程。BASF、DuPont公司采用懸浮床，GAF公司采用淤漿床，其區(qū)別在于懸浮床的催化劑與產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)分離，淤漿床則在反應(yīng)器外分離。改良Reppe法使丁炔二醇的合成能在較低乙炔分壓下進(jìn)行，減少了聚乙炔的生成，催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單處理后即可送去反應(yīng)器回用。基于改良Reppe法，德國(guó)LINDE公司和韓國(guó)SK公司合作開(kāi)發(fā)了一種新改良法，在第一步的乙炔和甲醛反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)幾組串聯(lián)淤漿床，增加交叉過(guò)濾器，使反應(yīng)完后的催化劑直接留在反應(yīng)器內(nèi)，并將丁炔二醇的加氫過(guò)程分為兩步進(jìn)行，分別在改良的Pd/C催化劑作用下加氫生成丁烯二醇和BDO，然后在填充反應(yīng)器中以Ni為催化劑把丁烯二醇加氫轉(zhuǎn)化成BDO。新改良法進(jìn)一步降低了操作壓力，從而降低了生產(chǎn)成本和設(shè)備投資，提高了工藝的安全性[4]。

Reppe法生產(chǎn)工藝成熟，設(shè)備投資低，副產(chǎn)品少，產(chǎn)品收率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。目前全球約40%的廠家都采用改良Reppe法生產(chǎn)BDO，國(guó)內(nèi)則約90%的裝置都采用該法。Reppe法適合大規(guī)模生產(chǎn)，該工藝原料乙炔的來(lái)源主要有電石法和天然氣法。其中電石法成本較為合理，但電石法制乙炔生產(chǎn)過(guò)程能耗高，產(chǎn)生的電石渣環(huán)境污染嚴(yán)重，這也是目前Reppe法所面臨的問(wèn)題。采用天然氣法制乙炔可以避開(kāi)上述問(wèn)題，但目前天然氣法受產(chǎn)地限制，且生產(chǎn)能力尚難滿足需求。

1.2 順酐法

20世紀(jì)80年代正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的工藝技術(shù)不斷成熟，降低了順酐的生產(chǎn)成本，順酐的產(chǎn)量提高，以順酐為原料生產(chǎn)BDO的方法開(kāi)始受到關(guān)注。順酐法工藝又分為直接加氫法和酯化加氫法。

1.2.1 直接加氫法

順酐直接加氫工藝由日本三菱公司開(kāi)發(fā)，該工藝分為兩步，順酐首先在鎳基催化劑作用下加氫生成GBL和THF，然后在銅基催化劑作用下加氫生成BDO。該工藝無(wú)需順酐提純和順酐酯化等工序，工藝流程簡(jiǎn)單，但該工藝易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，對(duì)設(shè)備要求高，同時(shí)工藝路線成熟度不高。目前僅日本三菱公司、臺(tái)灣TGC公司和山東佳泰石化建有裝置。

1.2.2 酯化加氫法

順酐酯化加氫工藝由英國(guó)Davy Mckee公司開(kāi)發(fā)，又叫Davy法。該法最初采用乙醇將順酐兩步酯化為馬來(lái)酸二乙酯，之后再通過(guò)加氫、氫解生產(chǎn)BDO并聯(lián)產(chǎn)THF和GBL。英國(guó)Davy Mckee公司后又在上述工藝基礎(chǔ)上改進(jìn)了酯化工藝，采用甲醇為酯化劑，使酯化后過(guò)量的醇更易分離，加氫的操作范圍變寬，酯化轉(zhuǎn)化率提高，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了流程，設(shè)備投資進(jìn)一步減少。酯化加氫法相較于直接加氫反應(yīng)條件較為溫和，設(shè)備要求降低且工藝操作更便于控制。

順酐法工藝流程簡(jiǎn)單，能耗低，三廢排放極少，但受原料順酐價(jià)格影響大。國(guó)內(nèi)引進(jìn)順酐法工藝的公司有南京藍(lán)星、儀征化纖、浙江華辰等[5]。

1.3 烯丙醇法

烯丙醇法又稱環(huán)氧丙烷法，由日本可樂(lè)麗公司和美國(guó)LYONDELL公司共同開(kāi)發(fā)。該工藝分為3步，首先將環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為烯丙醇，然后在銠系催化劑的作用下加氫生成4-羥基丁醛，最后再通過(guò)鎳系催化劑加氫生成BDO。該工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備整體投資小，銠系催化劑的使用壽命長(zhǎng)，但其成本受原料環(huán)氧丙烷的價(jià)格影響大，并且反應(yīng)過(guò)程中有丙烯醇等高毒性中間體生成。該工藝目前僅在韓國(guó)、日本和我國(guó)臺(tái)灣有建設(shè)裝置。

1.4 丁二烯法

丁二烯法由日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)，該工藝方法分為三步，首先將丁二烯、醋酸和氧氣通過(guò)乙?；磻?yīng)得到1,4-二乙酰氧基丁烯，然后加氫得到1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后再水解為BDO。此工藝方法安全性高，原料易得，可聯(lián)產(chǎn)THF并靈活調(diào)節(jié)BDO和THF的生產(chǎn)比例。但該工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備投資大、能耗較高，原料受原油價(jià)格波動(dòng)影響大，目前全球僅日本和我國(guó)臺(tái)灣有裝置采用該工藝。

1.5 生物法

隨著生物技術(shù)的長(zhǎng)足發(fā)展，越來(lái)越多的化學(xué)品可以利用生物法制備及工業(yè)化生產(chǎn)。BDO的生物合成法已有多家公司公開(kāi)相關(guān)發(fā)明專利，包括美國(guó)Genomatica公司、日本昭和電工株式會(huì)社、日本三菱化學(xué)株式會(huì)社、日本東麗株式會(huì)社、麥蘭特公司等，研究的方案和實(shí)施路線不盡相同，主要關(guān)注于生物基因表達(dá)及產(chǎn)物的后處理分離等方面。生物合成法原料一般來(lái)源于常見(jiàn)碳源，如蔗糖、葡萄糖、纖維素水解物等，來(lái)源天然可再生。通過(guò)生物發(fā)酵等溫和反應(yīng)，得到精細(xì)化學(xué)品BDO及其前體等，方法安全溫和，設(shè)備要求低，隨著研究技術(shù)的不斷深入，已逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)[2]。

目前生物法合成BDO的工業(yè)化生產(chǎn)主要見(jiàn)于美國(guó)Genomatica公司的技術(shù)報(bào)道，其先后與泰萊、杜邦、意大利Novamont等公司合作，開(kāi)發(fā)生物基BDO的工業(yè)生產(chǎn)項(xiàng)目。2010年上半年，Genomatica公司成功使用該生物發(fā)酵技術(shù)實(shí)現(xiàn)了3 000 L·d-1中試驗(yàn)證，并且后將產(chǎn)量擴(kuò)大到1.5萬(wàn)L·d-1。2013年Genomatica公司宣布，歷時(shí)5周生產(chǎn)出約2 268 t BDO，標(biāo)志著生物法商業(yè)化生產(chǎn)BDO技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。據(jù)報(bào)道，就生產(chǎn)費(fèi)用的比較而言，BDO的生物法合成工藝優(yōu)于Reppe法，稍高于順酐法，但生產(chǎn)能力和發(fā)酵菌種的成本受限[2]。各工藝比較如表1所示。

表1 BDO的生產(chǎn)工藝比較

2 BDO的產(chǎn)能情況

2021年我國(guó)BDO產(chǎn)能約330萬(wàn)t·a-1，生產(chǎn)廠家主要采用改良Reppe法，具體工藝又依賴于當(dāng)?shù)氐囊胰瞾?lái)源，分別有電石制乙炔Reppe法和天然氣制乙炔Reppe法，其中電石法主要分布于新疆、陜西等富煤地區(qū)，占Reppe法的多數(shù)產(chǎn)能；天然氣法主要分布于四川、新疆等天然氣豐富的地區(qū)。表2列出了2021年國(guó)內(nèi)主要的BDO生產(chǎn)廠家。

表2 國(guó)內(nèi)BDO的產(chǎn)能分布

2013年前后，國(guó)內(nèi)BDO曾面臨產(chǎn)能過(guò)剩的情況，產(chǎn)業(yè)利潤(rùn)降低，較多BDO企業(yè)先后停產(chǎn)，尤其是采用順酐法工藝的企業(yè)[6]。順酐法受原料價(jià)格影響較大，2013年至2020年初，順酐每噸的價(jià)格在6 000～8 000元，BDO每噸的價(jià)格在7 000～10 000元，順酐法生產(chǎn)不具備經(jīng)濟(jì)性，每噸生產(chǎn)虧損可達(dá)4 000～5 000元。2013年前后停產(chǎn)的順酐法廠家有南京藍(lán)星化工、儀征化纖、山西三維三期、浙江華辰等。隨著B(niǎo)DO價(jià)格的飆升，與原料順酐的價(jià)格差拉大，三廢極少、能耗低的順酐法工藝開(kāi)始重新受到關(guān)注。

近年來(lái)可降解塑料的快速發(fā)展，BDO下游產(chǎn)品PBS和PBAT的需求也不斷增加。在全球疫情的影響下，印度及東南亞地區(qū)的化纖紡織企業(yè)也逐步遷回國(guó)內(nèi)江浙地區(qū)，國(guó)內(nèi)氨綸的需求持續(xù)增加，THF/PTMEG的需求增加，BDO的產(chǎn)品需求也將在未來(lái)幾年持續(xù)增長(zhǎng)。截至2021年9月，國(guó)內(nèi)新備案擬建的BDO項(xiàng)目超過(guò)700萬(wàn)t·a-1，具體如表3。

表3 國(guó)內(nèi)擬新建BDO裝置

3 BDO的市場(chǎng)情況

BDO的下游應(yīng)用主要有氨綸、GBL、聚氨酯材料、工程塑料和可降解塑料等產(chǎn)品，其下游產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 BDO下游產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)

其中，THF可作為溶劑用于醫(yī)藥、香料和化工等行業(yè)，還可作為化工原料生產(chǎn)PTMEG進(jìn)而用于生產(chǎn)氨綸等。GBL可作為溶劑溶解聚氯乙烯及環(huán)氧樹(shù)脂等多種高聚物，也可用于生產(chǎn)除草劑、偶氮染料、蛋氨酸、香料、醫(yī)藥等產(chǎn)品。PU可用于制備聚氨酯彈性體、涂料、合成革、膠黏劑等，應(yīng)用于汽車、輕工、航天和紡織工業(yè)等領(lǐng)域。PBT作為五大工程塑料材料之一，在塑料加工行業(yè)中應(yīng)用廣泛，PBT生產(chǎn)的纖維材料，具有優(yōu)異的彈性、吸水性和染色性，可用于生產(chǎn)光導(dǎo)纖維及薄膜材料。PBS材料加工性能好、熱穩(wěn)定性佳、力學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高，還具有良好的生物降解性，可用于可降解包裝材料包括食品袋、垃圾袋、飲品瓶和標(biāo)簽等，還可應(yīng)用于醫(yī)用制品中的人造材料如縫合線、支架、人造軟骨等。PBAT材料具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、柔韌性、延展性和生物可降解性，是應(yīng)用最為廣泛的可降解材料中的一種，其成膜性能良好，可用于塑料包裝薄膜、農(nóng)用地膜、一次性用具等。

隨著人們對(duì)塑料污染的日益關(guān)注以及新版“禁塑令”的實(shí)施，BDO需求開(kāi)始不斷增加，BDO的價(jià)格在2021年初由每噸13 000元飆升至約30 000元(圖2)。

圖2 2019年3月—2022年3月BDO的價(jià)格

在BDO的下游消費(fèi)市場(chǎng)的THF/PTMEG、PBT、GBL、PU、PBAT等產(chǎn)品中，PTMEG是氨綸化纖的材料，是消費(fèi)量最大的產(chǎn)品。表4列出了2012年和2020年BDO下游各產(chǎn)品消費(fèi)比例變化，可以看出可降解塑料PBAT產(chǎn)品的消費(fèi)提高明顯[3,4]。

表4 BDO的下游市場(chǎng)分布

2021年國(guó)內(nèi)PBS產(chǎn)能約19萬(wàn)t·a-1，PBAT產(chǎn)能約36萬(wàn)t·a-1。2022年擬新建PBS項(xiàng)目的總產(chǎn)能達(dá)106萬(wàn)t·a-1，相關(guān)項(xiàng)目包括恒力石化營(yíng)口康輝石化60萬(wàn)t·a-1、新疆維格瑞生物24萬(wàn)t·a-1、安徽雪郎生物12萬(wàn)t·a-1、君正集團(tuán)君正化工等。2022年擬新建PBAT項(xiàng)目的總產(chǎn)能約150萬(wàn)t·a-1，包括寧波長(zhǎng)鴻高分子60萬(wàn)t·a-1、金暉兆隆高12萬(wàn)t·a-1、河南聯(lián)創(chuàng)化工12萬(wàn)t·a-1、中科啟程生物(海南)10萬(wàn)t·a-1、彤程新材料6萬(wàn)t·a-1、山東瑞豐6萬(wàn)t·a-1、山東睿安生物6萬(wàn)t·a-1、萬(wàn)華化學(xué)(四川)6萬(wàn)t·a-1等。預(yù)計(jì)到2025年，快遞行業(yè)可降解塑料替代空間達(dá)100萬(wàn)t·a-1，外賣餐飲行業(yè)需要可降解塑料70萬(wàn)t·a-1[7]。隨著國(guó)家“禁塑令”的不斷推行，各省相應(yīng)政策不斷出臺(tái)，可降解塑料的發(fā)展給BDO帶來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)BDO的生產(chǎn)工藝逐漸形成了以炔醛法為主、順酐法次之的發(fā)展形態(tài)。Reppe法成本低，工藝流程簡(jiǎn)單，但大部分廠家采用電石制原料乙炔，導(dǎo)致高能耗和高污染，隨著國(guó)家對(duì)化工行業(yè)節(jié)能減排要求的不斷提高，Reppe法面臨著越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。擴(kuò)大天然氣法制乙炔產(chǎn)能及優(yōu)化電石法以適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的要求是目前Reppe法的發(fā)展方向。順酐法生產(chǎn)工藝清潔，能耗低，三廢極少，可聯(lián)產(chǎn)THF、GBL，從工藝的先進(jìn)性來(lái)講極具發(fā)展?jié)摿?。該工藝成本主要受原料順酐價(jià)格的影響，BDO價(jià)格的提升給順酐法工藝帶來(lái)極好的發(fā)展機(jī)會(huì)。生物法合成BDO的工業(yè)化技術(shù)目前在國(guó)內(nèi)關(guān)注度還不高，隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展，大宗化學(xué)品生物合成的工業(yè)化進(jìn)程不斷推進(jìn)，國(guó)內(nèi)也應(yīng)加快相關(guān)技術(shù)的研究。

隨著近年來(lái)可降解塑料產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，BDO產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也將受到持續(xù)關(guān)注。2021年以來(lái)BDO的價(jià)格已進(jìn)入高位并形成一定的持續(xù)性。在PBAT等下游產(chǎn)品巨大的產(chǎn)業(yè)線增量的情況下，BDO的需求也將繼續(xù)增大，下游應(yīng)用分布情況也將迎來(lái)新的布局。在BDO高位價(jià)格刺激下，擴(kuò)大產(chǎn)能以適應(yīng)市場(chǎng)需求是必要的，但還應(yīng)契合下游產(chǎn)品的需求，不宜盲目擴(kuò)建，以防止產(chǎn)能過(guò)剩。