李 琳，王子昭，徐忠正，金 曉，孫 雯，戴彩麗

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 引言

近年來海洋溢油事故頻發(fā)，對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的損害。海上溢油后期處理是針對(duì)海面溢油油膜的回收，使用機(jī)械法回收難以實(shí)現(xiàn)高效作業(yè)，使用吸附材料去除浮油是常用的處理手段。常用的吸附材料如吸油棉條、吸油氈、無機(jī)吸附顆粒等，具有吸附量低（小于自重50 倍）、油水選擇性差以及油品難回收等缺點(diǎn)［1-5］。目前所制備的石墨烯氣凝膠具有密度小、孔隙度高、表面積大、表面化學(xué)性質(zhì)可以調(diào)節(jié)等優(yōu)異的物化特性。李威［6］分別通過高溫煅燒法及微波照射法制備兩種石墨烯氣凝膠，制備的石墨烯氣凝膠具有良好的疏水性和循環(huán)使用能力，可吸附油品達(dá)自重20～40 倍。然而石墨烯氣凝膠力學(xué)性質(zhì)較差，目前研究通常與其他材料（碳納米管、纖維素等）復(fù)合以提高性能［7-10］。Mi等［11］使用雙向冷凍干燥法制備纖維素／石墨烯氣凝膠，并使用十二烷基三乙氧基硅烷對(duì)表面進(jìn)行改性，可吸附油品達(dá)自重197 倍的同時(shí)具有較好的循環(huán)壓縮性能，提高石墨烯氣凝膠循環(huán)使用能力。但該方法制備工藝復(fù)雜且成本較高從而限制其大規(guī)模生產(chǎn)［12-15］。簡化生產(chǎn)工藝降低成本，同時(shí)提升石墨烯氣凝膠性能是石墨烯類油水分離材料研究難點(diǎn)。

針對(duì)上述難點(diǎn)，本文提出并制備一種可循環(huán)利用、合成方法簡單的新型石墨烯氣凝膠，通過實(shí)驗(yàn)分析其剖面微觀形貌以及潤濕性、可壓縮性和阻燃性；評(píng)價(jià)其油水選擇性及吸附容量，并進(jìn)行溢油模擬吸附-回收實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

（1）試劑。天然鱗片石墨（325 目），江蘇先豐納米材料科技有限公司；硝酸鈉、高錳酸鉀、無水乙醇、抗壞血酸、乙二胺、濃鹽酸等分析純試劑以及濃硫酸（98%）、過氧化氫（30%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；β-巰基乙胺／半胱胺分析純試劑，麥克林生化試劑有限公司。

（2）儀器。電子天平、數(shù)控超聲波清洗器KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)TG18G型，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；冷凍干燥機(jī)SCIENTZ-10 N型，寧波新芝生物科技股份有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、場發(fā)射掃描電子顯微鏡Sigma 300型SEM，卡爾蔡司有限公司；卡爾費(fèi)休微量水分測定儀SF1010 型，淄博淄分儀器有限公司；純水機(jī)、接觸角測量儀TX500C 型，CNG 公司；蠕動(dòng)泵NKCP-B08B型，Kamoer公司。

1.2 樣品制備

（1）氧化石墨烯的制備。采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，首先取用75 mL 濃硫酸置于500 mL燒杯中，放置于冰水浴中冷卻30 min，并加入1.5 g硝酸鈉和3 g鱗片石墨，向混合液中緩慢加入15 g 高錳酸鉀并持續(xù)攪拌30 min，期間保持混合液溫度低于5 ℃。撤掉冰浴并升溫至35 ℃，再持續(xù)攪拌30 min。向混合溶液中緩慢滴加150 mL 去離子水，升溫至90 ℃并攪拌15 min。待反應(yīng)結(jié)束后，向體系中緩慢加入200 mL去離子水，再緩慢滴加10 mL雙氧水至溶液變?yōu)榻瘘S色。使用10 % HCl 溶液和去離子水洗滌，經(jīng)超聲剝離、離心后，放置在-80 ℃的冷凍干燥機(jī)中48 h即獲得氧化石墨烯固體粉末。

（2）石墨烯氣凝膠的制備。使用氧化石墨烯為前驅(qū)體，使用去離子水配制4 mg／mL 氧化石墨烯水溶液；放入數(shù)控超聲波清洗器中超聲分散45 min，1 000 r／s離心5 min后取上層均向分散的氧化石墨烯分散液與一定量抗壞血酸（4 mg／mL）和半胱胺（0.25 mg／mL）振蕩至混合均勻；將混合液放入95 ℃電熱恒溫干燥箱中反應(yīng)1～2 h制成石墨烯水凝膠；將水凝膠放入冷凍干燥機(jī)-80 ℃中48 h，即得到石墨烯氣凝膠。制備流程如圖1 所示。

圖1 石墨烯氣凝膠制備流程

1.3 樣品表征

將石墨烯氣凝膠放置于載玻片上，置于測試臺(tái)上，將去離子水滴在其表面，通過接觸角測量儀拍攝照片測量接觸角以表征其潤濕性能。垂直壓縮石墨烯氣凝膠并測量其形變量以表征可壓縮性能。將石墨烯氣凝膠置于酒精燈火焰外焰（400～500 ℃），觀察其灼燒現(xiàn)象以表征其阻燃性能。

1.4 石墨烯氣凝膠溢油吸附-分離模擬實(shí)驗(yàn)

（1）油水選擇性吸附實(shí)驗(yàn)。使用燒杯取一定量去離子水，向燒杯底部滴加3 滴蘇丹Ⅲ染色的二氯甲烷（密度比水重，且與水不相溶），通過觀察石墨烯氣凝膠吸附水下二氯甲烷液滴的過程表征石墨烯氣凝膠的油水選擇性。

（2）吸附容量測定實(shí)驗(yàn)。取原始石墨烯氣凝膠稱重，將氣凝膠完全浸在有機(jī)溶劑或油品液面之下并停留至恒重（飽和吸附），取出后瀝干并稱重，由式（1）計(jì)算出石墨烯氣凝膠對(duì)不同油品或有機(jī)溶劑的吸附容量。

式中：Qs為氣凝膠飽和吸收后質(zhì)量，g；Qi為氣凝膠的初始質(zhì)量，g；Q為飽和吸附容量，mg／g。

（3）溢油模擬吸附-分離實(shí)驗(yàn)。圖2 為本文設(shè)計(jì)的海洋溢油吸附-分離模擬實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)將制備的石墨烯氣凝膠填裝在底部扎有3～4 排較密集小孔的塑料管中，頂部用橡膠塞密封并與蠕動(dòng)泵軟管的一端連接，左側(cè)為蠕動(dòng)泵，一端連接底部有小孔的塑料管，內(nèi)部放有石墨烯氣凝膠，另一端導(dǎo)管則通向空白燒杯。

圖2 海洋溢油吸附-分離模擬實(shí)驗(yàn)裝置圖

使用黏度較低的汽油（蘇丹Ⅲ染色）與海水進(jìn)行溢油吸附-模擬實(shí)驗(yàn)。將分離后的油品進(jìn)行留存，使用卡爾費(fèi)休微量水分測定儀進(jìn)行檢測，向電解池中注入120 mL卡爾費(fèi)休試劑（碘、甲醇和充有二氧化硫的吡啶等配制），并將電解池裝配到主機(jī)的夾持器中開始測量。記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，重復(fù)進(jìn)樣測定2～3 次，取其平均值（減小誤差）即為分離后油品中的含水量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 石墨烯氣凝膠的形貌分析及性能測試

使用SEM表征石墨烯氣凝膠的剖面圖，如圖3 所示。所制備的石墨烯氣凝膠在堆疊結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)孔隙豐富、孔喉不規(guī)則、片層結(jié)構(gòu)間形成多處聯(lián)結(jié)的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)測定石墨烯氣凝膠密度為6.9 mg／cm3。石墨烯氣凝膠在空氣中水滴接觸角為131°，如圖4（a）所示，表面呈強(qiáng)疏水性質(zhì)。將其置于酒精燈火焰外焰（400～500 ℃）之上，如圖4（b）所示，石墨烯氣凝膠邊緣呈紅色卻不會(huì)被點(diǎn)燃，具有良好的阻燃性，在溢油回收作業(yè)時(shí)具有較高的安全性。圖4（c）～（d）所示為石墨烯氣凝膠受壓后高度被壓縮43.8%，且實(shí)驗(yàn)過程中撤去外力后同樣恢復(fù)至初始狀態(tài)，宏觀上觀察未有明顯形變。實(shí)驗(yàn)表明，水凝膠收縮程度較大，形成的氣凝膠有一定彈性和疏水性。

圖3 石墨烯氣凝膠剖面SEM圖

圖4 石墨烯氣凝膠水滴接觸角（a），石墨烯氣凝膠阻燃性（b），石墨烯氣凝膠壓縮過程（c-d）

2.2 石墨烯氣凝膠溢油吸附-分離模擬測試

（1）油水選擇性吸附測試。測試考察石墨烯氣凝膠油水選擇性吸附能力，如圖5（a）所示，使用去離子水和汽油（分別用甲基藍(lán)和蘇丹Ⅲ染色）混合液通過漏斗底部的石墨烯氣凝膠，油層全部通過而水層保留在漏斗內(nèi)部，且燒杯底部未見有水。使用石墨烯氣凝膠吸附水面正己烷（蘇丹Ⅲ染色），如圖5（b）所示，石墨烯氣凝膠在2 s 內(nèi)將水面浮油吸附干凈且未吸收水。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯氣凝膠具有良好的油水選擇性，可以較快地吸附油品同時(shí)將水阻隔在材料之外。

圖5 油水分離過程（a），水面吸附正己烷過程（b）

（2）吸附容量測定。測試量石墨烯氣凝膠對(duì)3 種不同性質(zhì)油品和有機(jī)溶劑的吸附容量：柴油，242 000 mg／g；甲苯，175 000 mg／g；輕質(zhì)原油，171 000 mg／g。對(duì)于不同測試油品，石墨烯氣凝膠吸附容量均高于145 g／g，對(duì)于柴油的吸附容量最高，為242 000 mg／g，即自身重量的242 倍。實(shí)驗(yàn)表明，所制備的石墨烯氣凝膠具有較好的吸油能力，且在吸附油品時(shí)憑借內(nèi)部較低的密度和內(nèi)部較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使其在吸附油品時(shí)具有較好的存油能力。

（3）溢油模擬吸附-分離測試。測試使用溢油吸附模擬裝置進(jìn)行吸附-分離海水和汽油（蘇丹Ⅲ染色），如圖6 所示。該吸附-分離過程在80 s內(nèi)完成，分離后水面未有油品殘留。使用卡爾費(fèi)休微量水分測定儀檢測其中的含水量，油品含水率皆小于0.1%，即油品分離效率高達(dá)99.9%，結(jié)果表明，石墨烯氣凝膠對(duì)低黏度油品具有較好吸附-分離效果，具有極大的應(yīng)用潛力。

圖6 海洋原位溢油連續(xù)性吸附-分離過程圖

3 結(jié)語

本文提出并制備了具有良好油水選擇性、高吸油量、可壓縮反重復(fù)利用的石墨烯氣凝膠油水分離材料。石墨烯氣凝膠的制備與表征、溢油吸附-分離模擬實(shí)驗(yàn)、氣凝膠油水分離性能評(píng)價(jià)測試等綜合實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：①所制備的石墨烯氣凝膠具有良好的阻燃性、彈性及疏水性能；②具有優(yōu)異油水選擇性，可以在吸附油品同時(shí)將水阻隔在材料之外；③具有良好回收油品能力，對(duì)柴油飽和吸附容量為自身重量242 倍；④對(duì)低黏度油品具有優(yōu)異吸附-分離效果，油品分離效率高達(dá)99.9%，具有極大的應(yīng)用潛力。

本文提出的新型石墨烯氣凝膠制備技術(shù)也可用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，具有化學(xué)與材料工程、石油工程、機(jī)械工程等多學(xué)科交叉特點(diǎn)，能提高學(xué)生靈活運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解決具體實(shí)踐問題的綜合能力。