王業(yè)超

（海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600）

對(duì)于美國(guó)KBR 合成氨工藝來(lái)講，由于合成塔進(jìn)出口工藝氣的組成是H2、N2、Ar、CH4和NH3等，這些氣體所占的比例會(huì)對(duì)氨合成轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生直接的影響。通常情況下，進(jìn)出口氣體的分析數(shù)據(jù)是工藝裝置調(diào)節(jié)相應(yīng)工藝參數(shù)的依據(jù)，以此能夠使氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，這樣也能夠提供更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。但是傳統(tǒng)的方法存在著精準(zhǔn)度差的問(wèn)題，因此對(duì)氨合成塔進(jìn)出口工藝氣進(jìn)行了改進(jìn)，以求解決精準(zhǔn)度方面的問(wèn)題，從而使其達(dá)到更好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法原理

利用氣相色譜儀法對(duì)合成塔的進(jìn)出口氣進(jìn)行測(cè)定，以H2為載氣，在一閥一柱的作用下，能夠使氣體達(dá)到分離的狀態(tài)[1]。首先，氣體樣品通過(guò)硫酸過(guò)濾瓶將氨氣吸收，除氨后的樣品氣通過(guò)六通閥定量管進(jìn)樣，然后直接進(jìn)入5A 柱子，Ar、N2、CH4經(jīng)過(guò)5A 柱分離成單一組分，并在TCD 檢測(cè)器的作用下記錄相應(yīng)的譜峰。最后，依次記錄這些氣體譜峰的峰面積進(jìn)行定量分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜儀；取樣工具；鋁箔球和球膽。

1.3 分析步驟

在具體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，安排6 人在同一時(shí)間段內(nèi)分別對(duì)合成塔進(jìn)口（105D1）和出口（105D2）取樣分析，算出每位檢測(cè)者相對(duì)全部檢測(cè)者的相對(duì)偏差。105D1 和105D2 分析標(biāo)準(zhǔn)操作：

1）硫酸過(guò)濾瓶斷開(kāi)置換15 s；

2）置換硫酸過(guò)濾瓶時(shí)保證出口有氣冒出；

3）進(jìn)樣時(shí)排氣管末端氣體要求進(jìn)樣時(shí)排氣管末端剛好不冒泡，當(dāng)排氣管末端剛好不冒氣泡時(shí)要求同時(shí)按儀器“開(kāi)始”鍵進(jìn)樣；

4）每次取樣前取樣點(diǎn)排放置換管線(xiàn)5 min 以上；

5）每次更換載氣后等待2 h 以上分析樣品；

6）樣品的放置時(shí)間在30 min 內(nèi)必須進(jìn)樣分析；

7）取樣袋選擇質(zhì)量穩(wěn)定的鋁箔袋，取樣時(shí)確保取到足夠多的氣樣，以保證進(jìn)樣置換時(shí)取樣袋處于正壓狀態(tài)，及時(shí)更換老舊或破損的取樣袋。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值降至≤0.5%作為實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，根據(jù)表1 的結(jié)果可知，105D1 分析結(jié)果最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值為1.50%，105D2 分析結(jié)果最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值為1.45%。

表1 取樣分析結(jié)果

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素分析

2.2.1 硫酸過(guò)濾瓶排氣置換狀態(tài)

由于硫酸過(guò)濾瓶上面的氣體空間較大，采取對(duì)硫酸過(guò)濾瓶斷開(kāi)置換和不斷開(kāi)置換的方式，測(cè)量N2含量是否存在差異和斷開(kāi)時(shí)間長(zhǎng)短的影響[2]。在硫酸過(guò)濾瓶連接置換的情況下105D1 出現(xiàn)最大的相對(duì)偏差為1.30%，105D2 出現(xiàn)最大的相對(duì)偏差為1.22%，隨著硫酸過(guò)濾瓶斷開(kāi)時(shí)間的延長(zhǎng)，105D1 和105D2 的N2含量趨于平穩(wěn)。最終得出結(jié)論：硫酸過(guò)濾瓶的排氣置換狀態(tài)是影響分析結(jié)果的主要原因。

2.2.2 進(jìn)樣時(shí)排氣管末端氣體的控制程度

將式（6）代入式（7），可以得到式（8）。通過(guò)式（8）可以看出，在寬帶偵察應(yīng)用中，一本振與射頻的差在掃頻的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二鏡頻，而這種鏡頻產(chǎn)生的激勵(lì)模式往往會(huì)被忽略。這種情況如果電路設(shè)計(jì)不當(dāng)，就會(huì)導(dǎo)致頻譜偵察與檢測(cè)過(guò)程會(huì)發(fā)生信號(hào)誤判的現(xiàn)象。對(duì)于這一問(wèn)題的處理只有加強(qiáng)對(duì)二中濾波器帶外鏡頻的抑制，如果鏡頻抑制要求高，對(duì)應(yīng)的中頻信道電路往往需要兩級(jí)串聯(lián)使用，才能達(dá)到指標(biāo)的要求。

在色譜儀進(jìn)樣的瞬間，由于切斷樣品氣的操作不一樣，很有可能會(huì)出現(xiàn)定量環(huán)取到的樣品存在誤差。這種情況主要表現(xiàn)為色譜儀排氣口出現(xiàn)有氣泡冒出、剛好不冒氣泡和排氣口出現(xiàn)負(fù)壓三種情況，具體的分析結(jié)果在有氣泡冒出時(shí)相對(duì)偏差均大于0.5%，105D1為0.58%，105D2 為0.61%。最終得出結(jié)論：進(jìn)樣時(shí)排氣管末端氣體的控制是影響分析結(jié)果的主要原因。

2.2.3 樣品置換定量環(huán)時(shí)間

當(dāng)定量環(huán)置換時(shí)間為60 s 時(shí)，105D1 分析結(jié)果出現(xiàn)最大相對(duì)誤差為0.40%，當(dāng)定量環(huán)置換時(shí)間為30 s時(shí)，105D2 分析結(jié)果出現(xiàn)最大相對(duì)誤差0.30%。最終得出結(jié)論：樣品置換定量環(huán)時(shí)間不是影響分析結(jié)果的主要原因。

2.2.4 取樣時(shí)取樣點(diǎn)的排放時(shí)間

當(dāng)取樣點(diǎn)置換5 min 之后，105D1 和105D2 的N2含量趨于穩(wěn)定。105D1 和105D2 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值為1.67%、1.94%，得出的結(jié)論為：取樣時(shí)的排放時(shí)間是影響分析結(jié)果的主要原因。

2.2.5 取樣置換時(shí)氣閥開(kāi)關(guān)狀態(tài)

當(dāng)取樣點(diǎn)在微開(kāi)或關(guān)閉狀態(tài)下取樣時(shí)，105D1 和105D2 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值為0.40%、0.44%，并且得出結(jié)論為：取樣置換時(shí)氣閥開(kāi)關(guān)狀態(tài)不是影響分析結(jié)果的主要原因。

由于儀器使用的載氣為氫氣，在氫氣消耗完后，需要對(duì)載氣進(jìn)行更換。在更換的過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)有空氣帶入載氣，從而使儀器信號(hào)波動(dòng)[3]。在實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，采取的是氮?dú)鈿怏w體積分?jǐn)?shù)為24.70%的標(biāo)準(zhǔn)氣檢驗(yàn)更換載氣并等待一定時(shí)間后進(jìn)樣是否對(duì)分析結(jié)果有影響，得出結(jié)論：在等待時(shí)間1.0 h 后進(jìn)樣出現(xiàn)最大相對(duì)偏差值5.33%，即更換載氣后的等待進(jìn)樣時(shí)間是影響分析結(jié)果的主要原因。

2.2.7 樣品的放置時(shí)間的影響

如果樣品取回放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，那么會(huì)發(fā)生滲漏，從而使樣品組份含量出現(xiàn)波動(dòng)[4]。如表2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由于105D1 和105D2 的N2氣體體積分?jǐn)?shù)的結(jié)果隨著樣品放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，105D1 的最大相對(duì)誤差的絕對(duì)值為3.53%，105D2 的最大相對(duì)誤差的絕對(duì)值為3.38%，得出結(jié)論：樣品的放置時(shí)間是影響分析結(jié)果的主要原因。

表2 鋁箔袋（圖1）和球膽（圖2）取樣分析對(duì)結(jié)果造成的影響

2.2.8 取樣工具的影響

使用不同的取樣工具取樣，在取樣置換時(shí)或樣品放置時(shí)間不一樣的狀況下，很有可能導(dǎo)致不同的取樣工具取樣分析結(jié)果造成誤差[5]。鋁箔袋（圖1）和球膽（圖2）的N2含量均隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且球膽增大的幅度比鋁箔袋增大的幅度大，用鋁箔袋取105D1 和105D2 樣品分析的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值分別為2.87%、2.20%。用球膽取105D1 和105D2 樣品分析的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值分別為4.92%、4.57%。得出結(jié)論：取樣工具是影響分析結(jié)果的主要原因。

圖1 鋁箔袋

圖2 球膽

3 改進(jìn)的具體措施

根據(jù)上述的分析可知，能夠?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響的因素，主要有6 種，即硫酸過(guò)濾瓶排氣置換狀態(tài)、進(jìn)樣時(shí)排氣管末端氣體的控制程度、取樣時(shí)取樣點(diǎn)的排放時(shí)間、更換載氣后的等待進(jìn)樣時(shí)間、樣品的放置時(shí)間和取樣工具，應(yīng)對(duì)的措施如下：

3.1 規(guī)范硫酸過(guò)濾瓶排氣操作標(biāo)準(zhǔn)

規(guī)范硫酸過(guò)濾瓶排氣操作標(biāo)準(zhǔn)，要求置換時(shí)保證硫酸過(guò)濾瓶出口有氣冒出，硫酸過(guò)濾瓶出口斷開(kāi)置換15 秒以上。安排一人對(duì)105D1 和105D2 各分析5 次平行樣，105D1 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的1.30%降至0.42%，105D2 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的1.22%降至0.46%，105D1 和105D2 的最大相對(duì)偏差均小于0.50%，這證明了這種方式是有效的。

3.2 規(guī)范進(jìn)樣操作標(biāo)準(zhǔn)

規(guī)范進(jìn)樣操作標(biāo)準(zhǔn)，要求進(jìn)樣時(shí)排氣管末端剛好不冒泡，當(dāng)排氣管末端剛好不冒氣泡時(shí)要求同時(shí)按儀器“開(kāi)始”鍵進(jìn)樣[6]。安排一人對(duì)105D1 和105D2 各分析4 次平行樣，105D1 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的0.58%降至0.48%，105D2 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的0.61%降至0.47%，105D1 和105D2 的最大相對(duì)偏差均小于0.50%，這證明了這種方式是有效的。

3.3 規(guī)定取樣時(shí)取樣點(diǎn)的排放時(shí)間

每次取樣前取樣點(diǎn)排放置換管線(xiàn)5 min 以上。安排一人對(duì)105D1 和105D2 各分析5 次平行樣，105D1的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的1.67%降至0.44%，105D2 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的1.94%降至0.31%，105D1 和105D2 的最大相對(duì)偏差均小于0.50%，這證明了這種方式是有效的。

3.4 規(guī)定更換載氣后的等待進(jìn)樣時(shí)間

每次更換載氣后等待2 h 以上分析樣品。安排一人更換載氣后間隔2 h 以上不同時(shí)間段分析標(biāo)準(zhǔn)氣，最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的5.33%降至0.40%，最大相對(duì)偏差小于0.50%，這證明了這種方式是有效的。

3.5 規(guī)定樣品的放置時(shí)間

規(guī)定樣品的放置時(shí)間，要求每次取樣后30 min內(nèi)必須進(jìn)樣分析。安排一人對(duì)105D1 和105D2 各分析5 次平行樣，105D1 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的3.53%降至0.48%，105D2 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的3.38%降至0.47%，105D1 和105D2 的最大相對(duì)偏差均小于0.50%，這證明了這種方式是有效的。

3.6 選擇質(zhì)量穩(wěn)定的鋁箔袋作為取樣工具

選擇質(zhì)量穩(wěn)定的鋁箔袋作為取樣工具，取樣時(shí)確保取到足夠多的氣樣，以保證進(jìn)樣置換時(shí)取樣袋處于正壓狀態(tài)，更換老舊或破損的取樣袋。安排一人對(duì)105D1 和105D2 各分析5 次平行樣，105D1 的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的4.92%降至0.44%，105D2的最大相對(duì)偏差的絕對(duì)值由原來(lái)的4.57%降至0.42%，105D1 和105D2 的最大相對(duì)偏差均小于0.50%，這證明了這種方式是有效的[7]。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)氨合成塔進(jìn)出口工藝氣的分析方法改進(jìn)可知，應(yīng)當(dāng)將重點(diǎn)放在各種影響因素方面，從而得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)，采取相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施，從而保證分析數(shù)據(jù)的精密度得到提升。與此同時(shí)，還要注意加強(qiáng)班組人員對(duì)標(biāo)準(zhǔn)操作方法的培訓(xùn)；加強(qiáng)監(jiān)督考核，確保操作人員嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)操作方法；定期開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部比對(duì)等，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題并整改完善。