衛(wèi)乾琦，高勤琴，魏 燕，袁曉虹，蔡宏中，陳 力，王 獻，胡昌義

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

近年來，國際航天技術的飛速發(fā)展，對抗氧化、耐腐蝕的高溫結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求。目前，國內(nèi)外姿軌控航天發(fā)動機主要使用鈮鉿合金-硅化物涂層材料體系，工作溫度不超過1300℃[1]。航天發(fā)動機的工作溫度限制了燃料的燃燒效率，工作溫度的提高可以使燃料利用效率大大提高，節(jié)省了航天飛行器的載重量，從而帶來巨大的經(jīng)濟效益[2-4]。因此在航天及其他高技術領域，急需開展具有更高使用溫度的高性能新型高溫結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)。

鉑基合金具備高熔點、強抗氧化耐腐蝕性能以及優(yōu)異的力學性能，已經(jīng)成為航天領域內(nèi)不可或缺的高溫結(jié)構(gòu)材料[5]。鉑銠合金是最穩(wěn)定的高溫固溶強化型合金，目前，尚無其他合金材料能夠替代鉑銠合金在高溫功能型和結(jié)構(gòu)型材料領域的應用[6-7]。目前的研究中已經(jīng)開發(fā)了多種成熟的鉑銠合金體系，但其高溫性能仍不能完全滿足航天高溫結(jié)構(gòu)材料的要求。

現(xiàn)有的研究表明，加入微量的稀土元素可以有效改善鉑基合金的性能[8]。稀土元素具有細化晶粒、排氣、凈化熔體及減少氧化夾雜物的效果[9-11]。本文通過在Pt-10Rh合金中添加少量的Zr和Y元素，制備Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金，研究Zr、Y元素對鉑銠合金的室溫、高溫力學性能和抗氧化性能的影響，為研發(fā)具備優(yōu)異性能的新型鉑基高溫結(jié)構(gòu)材料提供參考。

1 實驗

1.1 樣品制備

按照Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y的名義成分(質(zhì)量百分比)配制合金，所使用的4種金屬原材料純度均在99.9%(質(zhì)量百分數(shù)，下同)以上。超聲清洗過后采用真空充氬電弧熔煉設備進行熔煉，選用水冷銅坩堝。為充分保證合金成分均勻，每次熔煉完成后取出翻面，熔煉過程需反復進行3~4次。

將熔煉后的合金錠置于真空熱處理爐中進行均勻化熱處理，真空度高于10-3Pa，熱處理溫度為1200℃，時間2 h。采用熱軋工藝進行加工。通過直徑300 mm的二輥軋機在1100℃開始熱軋，道次變形量為11%~15%，軋制到2 mm厚度，然后在工作輥直徑30 mm的四輥軋機上一直軋到成品厚度1.5 mm，用剪邊機將材料剪至成品的寬度和長度規(guī)格，終軋溫度800℃。

軋制完成后進行去應力退火，退火溫度設為1000℃，時間15 min。最后通過酸洗或打磨等手段進行樣品表面處理，減少材料表面雜質(zhì)和缺陷。

1.2 實驗方法及儀器

使用BMW-3000型電火花線切割機制備5 mm×5 mm×1.5 mm的合金片材進行抗氧化性能測試。將切割好的合金樣品打磨清洗后放置于高通量氧化爐中進行恒溫氧化實驗，氧化氣氛為靜態(tài)空氣，氧化溫度為1600℃，氧化時間為5~25 h。利用高精度天平測量合金氧化前后的質(zhì)量變化，并計算單位面積合金的失重。

使用線切割設備將退火態(tài)鉑合金片材切割成所需的拉伸件形狀，拉伸件尺寸如圖1所示，樣品厚度為1.5 mm。利用TSC304B型高溫拉伸機對合金樣品進行高溫拉伸實驗。采用日立S-3400掃描電鏡對斷口的微觀組織形貌進行觀察。

圖1 合金拉伸樣品尺寸Fig 1 The tensile sample size of the alloy

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)及室溫力學性能

Pt-10Rh-0.5Zr及Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金材料中各元素實際成分如表1所示。由表1可見，合金的名義成分含量與實際含量均出現(xiàn)了一定程度的偏差，但偏離幅度很小，可以滿足實驗對樣品化學成分的要求。

表1 合金樣品具體成分檢測Tab.1 Specific composition detection of the alloy samples /%

兩個樣品的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見，Pt-10Rh-0.5Zr合金樣品內(nèi)存在的基體相為鉑銠固溶體相(Pt, Rh)，增強相為Rh3Zr；Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金樣品內(nèi)的基體相同樣為鉑銠固溶體相(Pt,Rh)，增強相為Rh3Zr和Pt3Y。在X射線衍射過程中，衍射峰的強度與合金材料內(nèi)的物相之間有著非常緊密的聯(lián)系，且相含量越高，衍射峰強度越高。鉑銠固溶體相(Pt, Rh)在合金中大量存在，因此衍射峰強度較高；Rh3Zr、Pt3Y等沉淀強化相含量相對較低，因此衍射峰強度較低。增強相以L12結(jié)構(gòu)存在，對合金材料力學性能的改善具有十分明顯的作用。與Pt-10Rh-0.5Zr合金相比，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金不僅存在Rh3Zr增強相強化，同時還增加了Pt3Y沉淀強化相，強化機制更加復雜。

圖2 Pt-10Rh-0.5Zr (a)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (b)樣品的XRD分析結(jié)果Fig.2 X-ray diffraction analysis results of Pt-10Rh-0.5Zr (a) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (b) samples

表2列出了兩種合金樣品的密度和室溫力學性能。將合金材料的實際密度與其理論密度進行對比，即可得到合金的相對密度。Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的理論密度分別為19.781和19.652 g/cm3，通過計算得到兩種合金材料相對密度分別為99.77%和99.87%，相對密度均超過99.50%，合金的致密度較高；經(jīng)查詢文獻[7]，Pt-10Rh在室溫下硬度(HV)為90，強度(Rm)為310 MPa，可以發(fā)現(xiàn)，在相同狀態(tài)(退火態(tài))下，Pt-10Rh-0.5Zr合金的硬度和強度較Pt-10Rh二元合金分別提升了71.9%和50.0%，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的硬度和強度分別提升了81.1%和64.7%，Zr、Y合金元素對鉑基合金的強化效果較為顯著。

表2 合金樣品室溫力學性能Tab.2 Mechanical properties of the alloy samples at room temperature

2.2 1600℃高溫抗氧化性能

圖3為兩種合金在1600℃下氧化質(zhì)量變化與時間的關系曲線圖。由圖3可見，兩種合金的氧化失重均隨氧化時間的延長而增加。與其他大多數(shù)賤金屬氧化后增重的結(jié)果相反，鉑基合金高溫氧化后通常會出現(xiàn)失重的情況。這是因為一方面Pt氧化后形成PtO2薄膜增加了合金的重量，另一方面PtO2在高溫下?lián)]發(fā)降低了合金的重量，當揮發(fā)速率大于氧化速率時，合金氧化后材料的重量會降低。從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，實驗條件相同時，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金樣品的氧化失重低于Pt-10Rh-0.5Zr合金樣品。在高溫大氣條件下，Zr和Y易被氧化形成ZrO2和Y2O3，這兩種氧化物均很難發(fā)生揮發(fā)，因此添加Y元素會降低樣品單位面積的氧化失重。隨著實驗時間的增加，Pt-10Rh-0.5Zr合金樣品單位面積的失重急劇增加，而Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的失重增加趨勢較為緩慢。

圖3 合金樣品1600℃下氧化質(zhì)量變化與時間的關系Fig.3 The changes of the weight of the alloy samples with oxidation time at 1600℃

為了研究Zr、Y元素對Pt-10Rh合金抗氧化性能的影響，對Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金在1600℃氧化20 h后的樣品進行了表面微觀形貌觀察，如圖4所示?？梢钥闯鲅趸镱w粒主要分布在晶界處，晶粒內(nèi)部也有少量分布，少量的氧化物顆粒脫落形成孔洞。對比圖4 (b)與(d)還可以發(fā)現(xiàn)，添加Y元素后合金表面的氧化物顆粒尺寸明顯增大。

圖4 Pt-10Rh-0.5Zr (a/b)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d)1600℃高溫氧化20 h的表面形貌Fig.4 Morphology of Pt-10Rh-0.5Zr (a-b) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c-d) oxidized at 1600℃ for 20 h

為進一步確定樣品表面氧化物顆粒的具體成分及構(gòu)成，對圖4中的表面氧化物顆粒(如圖中箭頭所示)進行了EDS能譜分析，結(jié)果如表3所列。其中Pt、Rh的成分含量均低于合金的名義成分，這是由于氧化過程中，Pt元素和Rh元素均可以發(fā)生一定程度的揮發(fā)。而Zr元素氧化后形成的ZrO2相對較穩(wěn)定，Y元素氧化形成的Y2O3，且偏聚形成氧化物顆粒。因此，盡管只添加了少量的Zr和Y元素，氧化物顆粒中Zr、Y的含量亦能達到20%和30%左右。

表3 氧化物顆粒能譜分析Tab.3 Energy spectrum analysis of the oxide particles /%

2.3 1500℃高溫力學性能

表4列出了兩種合金在1500℃下的高溫拉伸實驗結(jié)果。由表4可以發(fā)現(xiàn)，兩種合金的高溫抗拉強度非常接近，但Y元素的添加顯著改善了合金材料的塑性，表明Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金具備了更為優(yōu)良的高溫綜合力學性能。吳保安等[12]人的研究發(fā)現(xiàn)，對Pt-10Rh合金中的Zr元素進行彌散強化后，復合材料的抗拉強度提高了43.18%，屈服強度提高47.6%，但延伸率卻下降了39.7%。通過添加少量Zr元素對鉑基合金進行強化，通常伴隨著材料塑性的降低，脆性增加。

表4 1500℃高溫拉伸測試結(jié)果Tab.4 Results of the tensile test at 1500℃

圖5為Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y兩種合金高溫拉伸斷口的宏觀及微觀形貌。由圖5可以看出，合金斷口處極不平整，高低起伏大且出現(xiàn)了縮頸現(xiàn)象，具有明顯的塑性變形特征。斷口處的微觀形貌整體為冰糖狀，呈現(xiàn)出解理斷裂的特征，裂紋傳播途徑為沿晶界與穿晶斷裂共存。對比圖4(b)與(d)發(fā)現(xiàn)，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金樣品斷口處的晶粒尺寸明顯小于Pt-10Rh-0.5Zr合金，這表明添加少量的稀土元素Y起到了細化晶粒的作用，有效增強了材料的塑性和韌性。

圖5 Pt-10Rh-0.5Zr (a/b)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d) 1500℃高溫拉伸斷口形貌Fig.5 The tensile fracture morphology of Pt-10Rh-0.5Zr (a/b) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d) at 1500℃

3 結(jié)論

1) Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的基體相均為鉑銠固溶體(Pt, Rh)，兩種合金中形成的金屬間化合物增強相分別為Rh3Zr及Rh3Zr和Pt3Y。

2) 少量的Zr、Y元素對Pt-10Rh合金的室溫力學性能提升效果非常顯著。與Pt-10Rh二元合金相比，Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的室溫強度分別提升了50.0%和64.7%。

3) Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的抗氧化性能優(yōu)于Pt-10Rh-0.5Zr合金。Y元素氧化形成的Y2O3抵消了一部分PtO2揮發(fā)失去的重量，氧化后的兩種合金樣品表面顆粒物主要由ZrO2和Y2O3組成。

4) Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y兩種合金1500℃的高溫拉伸強度相近，但后者的延伸率遠大于前者，表明添加Y元素極大的改善了材料的塑性及韌性。兩種合金樣品拉伸斷口的微觀形貌均呈現(xiàn)解理斷裂的特征，裂紋傳播途徑為沿晶界與穿晶斷裂共存。