李振強(qiáng)，黎星町，王 鑫，劉全慧

(1. 湖南大學(xué) 物理與微電子科學(xué)學(xué)院理論物理研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410082; 2. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

化學(xué)勢(shì)不是一個(gè)容易理解的熱力學(xué)概念，植物生理學(xué)界錯(cuò)用化學(xué)勢(shì)40余年就是一例[1]，近期討論化學(xué)勢(shì)的較有影響的文章包括文獻(xiàn)[2-4].本文將研究化學(xué)勢(shì)的變量集合，和這個(gè)集合所涉及的數(shù)學(xué)和物理問題.這個(gè)問題的動(dòng)機(jī)來(lái)自2方面：1) 我們注意到熱力學(xué)經(jīng)典文獻(xiàn)，Zemansky等人[5]的著作《Heat and thermodynamics》中，關(guān)于多元系的化學(xué)勢(shì)的物理解釋有所紕漏.考慮到該著作從第1版(1937年)至今的第8版，已經(jīng)80余載，是熱力學(xué)領(lǐng)域的一本百科全書類著作，居然存在基本錯(cuò)誤而長(zhǎng)期未改，可見我們對(duì)化學(xué)勢(shì)的理解還有待深入.當(dāng)然，給出正確答案的著作也有很多，例如另外一本熱力學(xué)方面的經(jīng)典著作，Callen[6]的“Thermodynamics and an introduction to thermostatistics”就給出了正確的結(jié)果.2) 化學(xué)勢(shì)對(duì)每種物質(zhì)含量的偏導(dǎo)數(shù)，是溶液統(tǒng)計(jì)理論的重要一環(huán)[7,8]，在教學(xué)中，必須清楚交代化學(xué)勢(shì)是否依賴系統(tǒng)內(nèi)所有物質(zhì).

本文首先將討論化學(xué)勢(shì)是否為熱力學(xué)勢(shì)的問題，然后再討論其組元依賴問題. 這2個(gè)問題密切相關(guān).這是因?yàn)?，一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)是否為熱力學(xué)勢(shì)，和其是否有自然變量密切相關(guān).在熱力學(xué)中，熱力學(xué)勢(shì)是特性函數(shù)的另外一個(gè)名稱[5,6]，只有在自然變量受到約束時(shí)，才能用相應(yīng)的特性函數(shù)確定這個(gè)系統(tǒng)的演化方向.這一等同性在許多文獻(xiàn)中都有明確的說(shuō)法，例如[5]“The characteristic functionsU(V,S),H(P,S) ,A(V,T), andG(P,T) are known as thermodynamic potential functions, because they have the property that if the functions are expressed in terms of the appropriate thermodynamic variables, then all the thermodynamic properties of a system can be calculated by differentiation only.”.在國(guó)內(nèi)的熱力學(xué)教材中，常常沿用王竹溪先生[9]的“三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)”教學(xué)體系.在這個(gè)體系中，“三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)”是一個(gè)核心概念，不再?gòu)?qiáng)調(diào)熱力學(xué)勢(shì)，也不強(qiáng)調(diào)特性函數(shù)這個(gè)概念.需要注意的是，即便特性函數(shù)有其特別的用處，也不能貶低熱力學(xué)函數(shù)依賴于其它變量的重要性，這應(yīng)該是引入“三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)”的重要原因.

1 化學(xué)勢(shì)不是熱力學(xué)勢(shì)

假設(shè)系統(tǒng)中有k種組元，而且系統(tǒng)處于同一相，即所謂多元單相系統(tǒng).取下式為熱力學(xué)基本方程：

(1)

其中式(1)的符號(hào)取其通常的含義, 但是Ni需要一點(diǎn)說(shuō)明.Ni是第i種物質(zhì)的摩爾數(shù)，也可以理解為粒子數(shù).第j種物質(zhì)的摩爾化學(xué)勢(shì)即化學(xué)勢(shì)μj滿足如下關(guān)系：

(2)

其中符號(hào)N′表示除了i種物質(zhì)之外的k-1種其它物質(zhì)組分的摩爾數(shù)保持不變.

文獻(xiàn)[5]認(rèn)為，通過(guò)定義式(2)可知，第j種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是系統(tǒng)中體積V，熵S和其它k-1 種物質(zhì)的函數(shù)(原文：“the chemical potentialμjis a function of volume, entropy, and the othern-1 substances in the system.”，把組元的個(gè)數(shù)記為n).不僅僅在另外的教材[6]中，有正確的觀點(diǎn)；而且在研究文獻(xiàn)[7,8]，也可會(huì)發(fā)現(xiàn)結(jié)論并非如此.下面，僅僅局限在本科教學(xué)的程度，從王竹溪先生的“三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)”教學(xué)體系內(nèi)，分析這一問題.

“三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)”即物態(tài)方程、內(nèi)能和熵. 王竹溪的《熱力學(xué)》[9]沒有明顯寫出式(2)的如下明顯形式：

μj=μj(V,S,N1,N2,…,Nk)

(3)

但是明顯寫出了：

μj=μj(T,p,N1,N2,…,Nk)

(4)

這是因?yàn)?，按“三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)”的觀點(diǎn)，所有的熱力學(xué)函數(shù)，必須依賴于物態(tài)變量，而這里的物態(tài)變量是(T,p) .下面說(shuō)明式(3)和(4)等價(jià).

從熱力學(xué)基本方程式(1)出發(fā)，可以得到2個(gè)關(guān)系[6]：T=T(V,S,N1,N2,…,Nk)和p=p(V,S,N1,N2,…,Nk). 把這2個(gè)方程聯(lián)立起來(lái)，消除(V,S)，這兩個(gè)變量就可以從μj=μj(V,S,Ni)得到μj=μj(T,p,Ni)，其中Ni為所有摩爾數(shù)(N1,N2,…,Nk)的簡(jiǎn)單記法.從這里也清楚看出，化學(xué)勢(shì)自變量的選擇有任意性，可以是(V,S,Ni)也可以是(T,p,Ni) .

式(3)和(4)的等價(jià)性，也可以通過(guò)如下方式得到.通過(guò)對(duì)內(nèi)能U的勒讓德變換成為吉布斯函數(shù)G之后，然后考慮到吉布斯函數(shù)G是變量(T,p,Ni)的特性函數(shù)即可.這個(gè)時(shí)候，第j種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)μj是吉布斯函數(shù)對(duì)j種物質(zhì)摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù).

把上面的分析小結(jié)如下.1) 吉布斯函數(shù)是變量(T,p,Ni)的特性函數(shù)，不能再認(rèn)為對(duì)j種物質(zhì)的偏摩爾吉布斯函數(shù)，也是一個(gè)特性函數(shù)；2) 化學(xué)勢(shì)變量的選取有任意性，而特性函數(shù)只能局限于一組特定的變量.因此，至少?gòu)?個(gè)不同的角度，可以看出化學(xué)勢(shì)不是一個(gè)熱力學(xué)勢(shì).

至此可以看出，無(wú)論從化學(xué)勢(shì)的定義式(2)出發(fā)，還是從“三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)”式(4)出發(fā)，都可以得到式(3).這清晰地表明，任意一種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是系統(tǒng)中體積，熵和所有k種物質(zhì)的函數(shù).這一結(jié)論和Zemansky等人[5]的結(jié)論不同，而他們的結(jié)論是不對(duì)的.

2 化學(xué)勢(shì)的自變量集選擇

把歐拉齊次函數(shù)定理應(yīng)用到多元系的內(nèi)能U上，得

(5)

再利用U和G之間的勒讓德變換，得

(6)

然后對(duì)G求微分，可得吉布斯-杜安關(guān)系：

(7)

這個(gè)關(guān)系有一個(gè)平凡卻深刻的后果, 即T、p、μi(i=1,2,…,k)這k+2個(gè)強(qiáng)度量中，只有k+1個(gè)是獨(dú)立的. 必須強(qiáng)調(diào)，吉布斯-杜安關(guān)系中所謂獨(dú)立變量只有k+1個(gè)，這些變量必須是強(qiáng)度量.1) 如果包含了廣延量，即使只有一個(gè)，獨(dú)立變量立即變成k+2個(gè)[10]；2) 這是一個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系，沒有涉及這k+1個(gè)強(qiáng)度量和那些物質(zhì)的組分相關(guān).下面說(shuō)明，即使使用強(qiáng)度量變量，化學(xué)勢(shì)也是和系統(tǒng)內(nèi)的所有物質(zhì)相關(guān).

換一種角度來(lái)選擇獨(dú)立的強(qiáng)度量變量集.式(4)意味可以把摩爾數(shù)Ni用變量T、p、μi表示出來(lái)Ni=Ni(T,p,μi)，其中μi是所有化學(xué)勢(shì)(μ1,μ2,…,μk)的簡(jiǎn)潔記法.同理，熵和體積，也都可以用寫成變量(T,p,μi)的函數(shù).即

(8)

其中N≡N1+N2+…+Nk是總摩爾數(shù)，s≡S/N，v≡V/N，xi是i種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)：

(9)

由于摩爾分?jǐn)?shù)滿足如下關(guān)系

x1+x2+…+xk=1

(10)

于是k種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)只有k-1個(gè)是獨(dú)立的.

下面反解式(8).第1步，式(7)有k+2個(gè)方程和k+2個(gè)未知數(shù)，于是，在數(shù)學(xué)上僅需式(8)就可以解出T、P、μi為s、v、xi的函數(shù).也就是

(11)

第2步，將物理上的要求即式(8)考慮進(jìn)來(lái).也就是.這意味著μi中的獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)只有k+1個(gè).選擇非獨(dú)立變量為xk,即

(12)

剩下k+1個(gè)獨(dú)立變量為

s,v,x′i，(i=1,2,…，k-1)

(13)

于是得到

μk=μk(s,v,x′i)

(14)

上式中有k+1個(gè)變量.

注意，μk的變量集選擇有相當(dāng)大的選擇性，可以選擇其他獨(dú)立變量.例如如下3種選擇：

μk=μk(s,v,μ′i)，

μk=μk(T,p,x′i)，

μk=μk(T,p,μ′i)

(15)

上述不同表達(dá)在數(shù)學(xué)上是等價(jià)的，其中，x′i不含xk，μ′i不含μk.問題是，μk中不含變量xk，是否意味著不含這種第k種物質(zhì)? 答案是否定的.這是因?yàn)?，其它物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)x′i中，包含了N，即包含了所有物質(zhì)的貢獻(xiàn).為了明顯地看出這一點(diǎn)，選式(15)中的第2個(gè)式子，把強(qiáng)度量xi用相應(yīng)的廣延量來(lái)替代，有

μk=μk(T,p,N′i/N)

(16)

注意，這里的變量變成了k+2個(gè)，這里N是一個(gè)變量.可以將上式改寫為μj(T,p,N1,N2,…,Nk)，這又回到了王竹溪[9]的結(jié)果.

注意，解式(8)時(shí)，要盡可能避免“復(fù)根”.也就是，選擇一組強(qiáng)度變量集的時(shí)候，要使得給出的函數(shù)值是唯一的[10].

3 結(jié)論

熱力學(xué)勢(shì)是特性函數(shù)的另外一個(gè)稱呼，也就是必須是其自然變量集的函數(shù).而化學(xué)勢(shì)的變量選擇有相當(dāng)?shù)娜我庑?，故化學(xué)勢(shì)不是一個(gè)熱力學(xué)勢(shì).化學(xué)勢(shì)是一個(gè)強(qiáng)度量，其變量集為強(qiáng)度量時(shí)和其變量集包含廣延量時(shí)，后者變量個(gè)數(shù)比前者多1.并且，一般情況下，任意一種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)依賴于系統(tǒng)內(nèi)所有存在的物質(zhì).這是一個(gè)基本的結(jié)論，本文給出了正確的表述.

雖然“化學(xué)勢(shì)依賴于系統(tǒng)內(nèi)所有存在的物質(zhì)”這一結(jié)論是一般性的，但仍不能排除一些特殊情況下，某一種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，僅僅只依賴于自己的性質(zhì)，或者僅僅依賴于其它物質(zhì)的性質(zhì).

致謝：感謝法國(guó)蒙彼利埃大學(xué)化學(xué)和物理教授Jean-Fran?ois Dufrêche的有益討論.同時(shí)也要感謝文獻(xiàn)[5]的第3作者，他在和我們的討論中，堅(jiān)持認(rèn)為文獻(xiàn)[5]在這里是正確的，即認(rèn)為第j種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是系統(tǒng)中體積V、熵S和其它k-1種物質(zhì)的函數(shù)，說(shuō)明我們沒有誤會(huì)文獻(xiàn)[5]，更加使得我們覺得有指出這一問題的必要.