朱詠琪 劉鈺雪 石洋 吳聰聰

(湖北大學,材料科學與工程學院,武漢 430062)

近年來,CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)由于其帶隙接近理想值而受到了廣泛關注,成為鈣鈦礦太陽能電池中最具吸引力的光電功能材料.然而由碘甲脒 (FAI) 和碘化鉛 (PbI2)作為前驅體制備的傳統(tǒng)鈣鈦礦層化學計量比不精準,缺陷密度大,穩(wěn)定性差且結晶度較低,導致鈣鈦礦太陽能電池性能很難進一步提高.本文采用FAPbI3 單晶制備的鈣鈦礦薄膜具有高結晶度,高穩(wěn)定性,精確的化學計量比和低缺陷密度.單晶鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸大,晶界少,導致晶界處缺陷較少,提高了鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度(JSC)和開路電壓(VOC),使其光電轉換效率有了大幅度的提高.本文為制備高穩(wěn)定性、高結晶度和低缺陷密度的鈣鈦礦太陽能電池提供了一種有效策略.

1 引 言

近年來,有機無機雜化鈣鈦礦被認為是最具潛力的光伏材料之一.鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能在于其具有可調(diào)節(jié)的帶隙[1]、高吸收系數(shù)[2]、低復合率[3]和載流子的高遷移率[4].迄今為止,鈣鈦礦太陽能電池最高PCE 達到25.7%[5].如此高的PCE 已經(jīng)可以與晶硅太陽能電池相媲美,這使鈣鈦礦太陽能電池受到廣泛的研究關注.通過對鈣鈦礦薄膜結晶調(diào)制[6,7]、界面能級工程[8]、載流子動力學管理[9]等方面的深入研究,鈣鈦礦太陽能電池近幾年在轉換效率和穩(wěn)定性等方面都取得了顯著的進步[10].

與CH3NH3PbI3(MAPbI3)鈣鈦礦相比,FAPbI3具有更高的熱穩(wěn)定性,帶隙為(1.47 eV)更接近肖克利-奎瑟極限帶隙,吸收系數(shù)高達104cm–1,載流子擴散長度達幾百微米[1,11].因此FAPbI3成為鈣鈦礦太陽能電池中最具吸引力的鈣鈦礦光電功能材料.

提高鈣鈦礦太陽能電池的性能,關鍵是控制鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和形貌.起初,FAPbI3薄膜是用碘甲脒(FAI)和碘化鉛(PbI2)的前驅體溶液通過一步旋轉涂層沉積制備,其薄膜形貌不易控制,光電性能提升空間有限.與多晶鈣鈦礦相比,單晶鈣鈦礦具有較小的缺陷密度,較長的載流子擴散長度,因此單晶鈣鈦礦引起了研究者們的極大興趣.多項研究表明,單晶鈣鈦礦中的陷阱密度在109—1010cm–3左右,與單晶硅缺陷密度相當[12,13].Dong等[12]證明單晶鈣鈦礦具有極長的載流子擴散長度(175 μm),這使得它們能用于多功能光電應用.單晶鈣鈦礦可以用于制備高效鈣鈦礦太陽能電池,鈣鈦礦晶格的長程有序能顯著減少晶界處的缺陷,從而減少電荷復合[14].

最近,有研究[15,16]提出一種鈣鈦礦晶體再溶解的策略,以低成本和可重復的方式制造高效和穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池.晶體再溶解策略制備出的鈣鈦礦薄膜可繼承了鈣鈦礦晶體的特點,如高結晶度、高純度、精確的化學計量比、低阱態(tài)密度、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和相穩(wěn)定性[17,18].Zhang 等[19]認為相較于有機鹵化物鹽前驅體混合法,晶體粉末法能減小是由于雜質(zhì)或非鈣鈦礦相引起的化學計量學上的偏差,從而提高鈣鈦礦太陽能電池光伏性能.Heo和Im[20]用MAPbI3–xClx晶體粉末制備太陽能電池,在不需要退火的情況下成功地制造出致密的、無針孔的鈣鈦礦薄膜,由此制備的太陽能電池的PCE 為18.6%.

Chen 等[21]用20 μm 厚的MAPbI3單晶制備出的太陽能電池PCE 達到21.09%.Yen 等[22]用單晶鈣鈦礦粉末組成的前驅體溶液制備出大粒度且高結晶度鈣鈦礦太陽能電池.研究表明,基于MAPbI3單晶的器件比基于MAPbI3晶體粉末的器件效果更好,因為MAPbI3單晶的質(zhì)量更高,吸收系數(shù)更大,載流子壽命和載流子擴散長度更長[23,24].晶體溶解策略制備的鈣鈦礦太陽能電池效率迅速從10%以下提高到25.6%[15,22,25].

相較于MAPbI3,FAPbI3具有更加優(yōu)異的光電特性,因此本工作通過溶解FAPbI3單晶來制備太陽能電池的鈣鈦礦層,所得到的鈣鈦礦薄膜繼承了鈣鈦礦單晶的特性,如高結晶度、高純度、精確的化學計量比和低陷阱密度,制備的太陽能電池PCE 顯著提高.由FAPbI3有機鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽能電池PCE 為14.54%;由FAPbI3晶體粉末制備的太陽能電池PCE 為16.53%;而由FAPbI3單晶溶解制備的鈣鈦礦太陽能電池PCE達17.39%,相較于有機鹵化物鹽和晶體粉末法有明顯提升.并且與有機鹵化物鹽制備的薄膜相比,單晶溶解制備的薄膜具有更好的穩(wěn)定性.

2 實驗部分

2.1 鈣鈦礦太陽能電池的制備

透明導電玻璃基底(FTO)依次用洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲波清洗各20 min.然后通過紫外線臭氧處理20 min.二氧化鈦電子傳輸層: 在FTO 襯底上沉積致密TiO2層,然后通過紫外線臭氧處理20 min,接著以6000 r/min 旋涂配置好的介孔TiO250 s,旋涂完成后100 ℃干燥10 min,然后放入馬弗爐中500 ℃退火30 min.

FAPbI3有機鹵化物鹽前驅液的制備: 將純度為99.9999%的FAI,純度為98%的PbI2和純度為98%的甲基氯化銨(MACl)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑中(體積比為4∶1)得到濃度為1.5 mol/L 的鈣鈦礦前驅液.FAPbI3晶體粉末前驅液的制備: 將7.66 g純度為99.9999%的FAI 加入含有150 mL 乙腈(ACN)的錐形瓶中,劇烈攪拌,然后將15.67 g 純度為98%的PbI2與額外的50 mL ACN 緩慢加入錐形瓶中.劇烈攪拌24 h 后,然后用ACN 和乙醚洗滌粉末6 次.然后放入真空烤箱中干燥24 h.將干燥后的粉末和純度為98%的MACl 溶解于DMF 與DMSO 的混合溶劑中(體積比為4∶1)得到濃度為1.5 mol/L 的鈣鈦礦晶體粉末前驅液.FAPbI3單晶前驅液的制備: 將純度為99.9999%的FAI 和純度為98%的PbI2溶解于γ-丁內(nèi)酯(GBL)得到濃度為1.2 mol/L 的鈣鈦礦單晶生長溶液,然后使用聚四氟乙烯(PTFE)過濾器將溶液過濾到另一個燒杯中.將燒杯用錫箔密封轉移到封閉的馬弗爐中.溶液在50 ℃加熱0.5 h 后,以2 ℃/h的速率從50 ℃緩慢加熱到100 ℃,最終得到FAPbI3單晶.然后用乙醚洗滌單晶3 次,將干燥后的單晶和純度為98%的MACl 溶解于DMF 與DMSO的混合溶劑中(體積比為4∶1)得到濃度為1.5 mol/L的鈣鈦礦單晶前驅液.將這3 種FAPbI3鈣鈦礦前驅液滴加在沉積了二氧化鈦的基片上,先以1000 r/min的旋轉速度旋涂10 s,然后以6000 r/min 的旋轉速度旋 涂25 s,在 倒數(shù) 第10 s 時 在基 片中心加注200 mL 的ACN.最后將鈣鈦礦薄膜放在150 ℃烤板上退火10 min,整個制備過程在充滿氮氣的手套箱中進行.

在充滿氮氣的手套箱內(nèi)稱取72.3 mg 的2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(spiro-OMeTAD),溶于1 mL 氯苯.然后分別加入28.8 μL 的4-叔丁基吡啶、17.5 μL 雙氟甲磺酰亞胺鋰的乙腈溶液(520 mg/mL)和29 μL 的FK209Co(III)TFSI 鹽的乙腈溶液(300 mg/mL),攪拌至全部溶解后過濾備用.將上述溶液滴加在鈣鈦礦層表面,以4000 r/min 的旋轉速度旋涂30 s.

在1 × 10–8Pa 的真空條件下,使用熱蒸發(fā)器在spiro-OMeTAD 上沉積150 nm 厚的Au 作為金屬電極.

2.2 結構表征及性能測試

X 射線衍射測試: 使用X 射線衍射儀分析鈣鈦礦薄膜晶體性質(zhì),掃描范圍為10°—50°.

瞬、穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)測試: 使用510 nm 的單色光激發(fā)鈣鈦礦薄膜樣品,使用熒光光譜儀收集700—900 nm 范圍內(nèi)的穩(wěn)態(tài)熒光光譜.

J-V曲線測試: 在一個太陽光照下,光強為100 mW cm-2,對鈣鈦礦電池進行J-V曲線測試,電池有效面積為0.06 cm2,掃描電壓在1.2—0 V范圍內(nèi).

交流阻抗測試: 在一個太陽光照下,對鈣鈦礦電池進行電化學交流阻抗測試,頻率范圍為100 mHz—2 MHz.

3 結果與討論

3.1 FAPbI3 薄膜的相穩(wěn)定性分析

圖1(a)—(c)分別是FAPbI3單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜在濕度為40%的環(huán)境下放置1 天,3 天和5 天的X 射線衍射分析(XRD)圖譜.如圖1(a)所示,放置1 天時均未析出PbI2,且無δ-FAPbI3生成.另外發(fā)現(xiàn),FAPbI3單晶作為前驅體制備的薄膜晶體取向性和結晶度比晶體粉末和有機鹵化物鹽鈣鈦礦薄膜要高.放置3 天時,如圖1(b)所示,FAPbI3單晶作為前驅體制備薄膜有少量PbI2析出,而晶體粉末和有機鹵化物鹽鈣鈦礦薄膜不僅有PbI2析出,還有少量δ-FAPbI3生成.圖1(c)中可知,放置了5 天的FAPbI3單晶作為前驅體制備的薄膜仍無δ-FAPbI3生成,而晶體粉末和有機鹵化物鹽鈣鈦礦薄膜已生成大量δ-FAPbI3.以上結果表明,單晶作為前驅體制備的薄膜的穩(wěn)定性要比晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的薄膜要高.這種穩(wěn)定性的增強可以歸因于單晶作為前驅體制備薄膜的相純度和結晶度的提高,有效地阻礙氧氣和水分滲透到薄膜中,從而延長鈣鈦礦薄膜的壽命[26].

圖1 FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽鈣鈦礦作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜在濕度為40%的環(huán)境下放置1 天(a),3 天(b) 和5 天(c)的XRD 圖譜Fig.1.Powder XRD patterns of FAPbI3 single crystals,crystal powders and organic halide salt perovskite as precursors prepared for perovskite thin films placed under 40% humidity for 1 day (a),3 days (b) and 5 days (c).

3.2 FAPbI3 薄膜的形貌表征分析

由FAPbI3單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分別如圖2(a)—(c)所示.如圖2(a)所示,FAPbI3單晶鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸達數(shù)百微米.FAPbI3單晶制備的薄膜的晶粒比晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的薄膜的晶粒更大、更均勻,晶界更明顯.

圖2 FAPbI3 單晶(a)、晶體粉末(b)和有機鹵化物鹽(c)作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像Fig.2.SEM images of FAPbI3 perovskite films prepared from single crystal (a),crystal powders (b) and organic halide salt (c).

3.3 FAPbI3 鈣鈦礦太陽能電池的缺陷分析

圖3(a)和(b)為 FAPbI3單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽鈣鈦礦作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL 光譜和瞬態(tài) (TRPL)光譜.FAPbI3單晶鈣鈦礦薄膜穩(wěn)態(tài)PL 強度明顯高于晶體粉末和有機鹵化物鹽,這是因為FAPbI3單晶鈣鈦礦薄膜晶粒大,晶界相對來說較少,晶界處的缺陷減少,從而減少了非輻射復合.FAPbI3單晶鈣鈦礦薄膜相較于晶體粉末和有機鹵化物鹽薄膜有藍移的趨勢,藍移的現(xiàn)象與缺陷密度有關,進一步驗證了由單晶制備的鈣鈦礦薄膜比晶體粉末和有機鹵化物鹽鈣鈦礦制備的薄膜缺陷要小得多.測量瞬態(tài)PL 光譜,利用雙指數(shù)模型擬合PL 衰減曲線[27?29],載流子壽命可以用(1)式計算.平均壽命由(2)式計算得出.

圖3 FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽鈣鈦礦作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài) PL 光譜(a)和瞬態(tài)(TRPL)光譜(b);FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的鈣鈦礦薄膜的平均壽命統(tǒng)計(c);FTO/TiO2 ETL/鈣鈦礦/PCBM/Ag 結構的純電子器空間電荷限制電流(SCLC)(d);FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的器件的暗電流密度-電壓(J-V)特性(e);FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的器件的電化學阻抗譜(EIS)(f)Fig.3.Steady-state PL spectra (a) and time-resolved PL (TRPL) spectra (b) of perovskite films prepared from FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt;average lifetime statistics of perovskite films of FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt (c);space charge limited current (SCLC) plots of electron-only devices with an architecture of FTO/TiO2 ETL/Perovskite/PCBM/Ag based on FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt perovskite (d);dark current density-voltage (J-V) characteristics of FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt devices (e);electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt devices (f).

其中τ1是快速衰減分量的時間常數(shù),τ2是慢衰減分量的時間常數(shù),a1和a2為衰減幅度,B為常數(shù)[30].器件的性能參數(shù)見表1.單晶作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜平均壽命為87.2 ns 遠大于晶體粉末(13.7 ns)和有機鹵化物鹽(12.7 ns)制備的鈣鈦礦薄膜.這說明單晶作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜具有更低的缺陷密度,更優(yōu)異的載流子傳輸性能,發(fā)生非輻射復合更少.另外,本文統(tǒng)計了FAPbI3單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的薄膜的平均壽命如圖3(c)所示,單晶作為前驅體制備的薄膜壽命普遍要高于晶體粉末和有機鹵化物鹽的壽命.

表1 FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽鈣鈦礦薄膜器件的瞬態(tài)(TRPL)光譜性能參數(shù).Table 1. Time-resolved PL (TRPL) performance parameters of FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt perovskite thin film devices.

為了量化鈣鈦礦層的陷阱密度,測量了FTO/TiO2ETL/鈣鈦礦/PCBM/Au 結構的純電子器件的空間電荷限制電流(SCLC)曲線,如圖3(d)所示.SCLC分為3 個區(qū)域: 線性區(qū)域、陷阱填充區(qū)域和無陷阱區(qū)域.隨著施加電壓的增大,出現(xiàn)拐點,可以形成一個陷阱填充極限(TFL)區(qū)域,拐點的電壓是陷阱填充極限電壓,可以根據(jù)(3)式計算陷阱密度(Nt):

其中,e為元素電荷,L為鈣鈦礦薄膜的厚度,ε0為真空介電常數(shù),ε為FAPbI3的介電常數(shù),VTFL為陷阱填充電壓.晶體粉末和有機鹵化物鹽作為前驅體制備的鈣鈦礦計算出的陷阱密度分別為3.91 ×1015cm–3和4.38 × 1015cm–3,而單晶作為前驅體制備的鈣鈦礦陷阱密度低至3.44 × 1015cm–3,這與TRPL 分析的結果一致.單晶和晶體粉末作為前驅體制備的鈣鈦礦陷阱密度降低可以歸因于鈣鈦礦晶粒尺寸變大,晶界減少,晶界處的缺陷也隨之減少.

鈣鈦礦陷阱密度的降低可以通過暗電流密度-電壓(J-V)特性來進一步驗證,如圖3(e)所示.太陽能電池反向飽和電流密度J0通常決定電池開路電壓理論最大值,可以根據(jù)(4)式計算反向飽和電流密度J0[31]:

式中,n為理想性因子,k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,JSC和J0分別為光生電流密度和反向飽和電流密度.n和J0可以由線性擬合的斜率和截距計算得出.FAPbI3單晶,晶體粉末和有機鹵化物鹽作為前驅體制備的器件J0分別為: 9.6 × 10–6mA/cm2,3.32 × 10–5mA/cm2和3.97 × 10–4mA/cm2,n值分別為: 1.26,1.27 和1.52.通常,J0受電池中的載流子復合影響,J0和n值越高說明載流子復合越多,FAPbI3單晶器件的J0和n值最小,說明該器件缺陷少,載流子復合受到抑制.

采用電化學阻抗譜(EIS)對界面載流子轉移動力學進行了表征,進一步解釋了界面電荷輸運過程和載流子復合,在黑暗條件下測量了基于FAPbI3單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽作為前驅體制備的鈣鈦礦太陽能電池的EIS,如圖3(f)所示,Nyquist圖從左至右包含一個高頻圓弧和一個低頻圓弧,分別代表電荷轉移電阻(Rtr)和電荷復合電阻(Rrec).通過對鈣鈦礦電池器件相對應的等效電路進行擬合,計算得到Rtr和Rrec.Rtr越小說明傳輸電阻越小,電荷積累也越小.Rrec越大,說明鈣鈦礦內(nèi)部載流子復合越困難,載流子層能收集到的電子和空穴就越多[32].從圖中可以看出晶體粉末和有機鹵化物鹽高頻區(qū)的圓弧大于單晶,說明單晶的傳輸電阻小.

在低頻區(qū),晶體粉末和有機鹵化物鹽的圓弧要小于單晶的圓弧,說明晶體粉末和有機鹵化物鹽的Rrec要小于單晶的Rrec,晶體粉末和有機鹵化物鹽作為前驅體制備的鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)部復合電阻大.經(jīng)擬合后得到,FAPbI3單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽作為前驅體制備的鈣鈦礦太陽能電池的Rtr分別為4.45 × 102kΩ/cm2,5.59 ×102kΩ/cm2和6.01 × 102kΩ/cm2.較低的電荷轉移電阻是由于鈣鈦礦的高電子遷移率,促進了界面電荷轉移.這一結果表明,在單晶作為前驅體制備的器件中,電荷復合明顯受到抑制.

3.4 FAPbI3 鈣鈦礦太陽能電池的性能表征分析

對FAPbI3單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽能電池進行了光伏測試,器件結構如圖4(a)所示.如圖4(b)所示,有機鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽能電池PCE 為14.54%,JSC為22.44 mA/cm2,VOC為0.90 V,填充因子(FF)為72%;晶體粉末制備的鈣鈦礦太陽能電池PCE 為16.53%,JSC為23.46 mA/cm2,VOC為0.94 V,FF為75.2%;單晶制備的鈣鈦礦太陽能電池PCE 為17.39%,JSC為25.14 mA/cm2,VOC為0.92 V,FF為75.0%.從J-V結果可知,PCE 的提升可歸因于JSC,VOC和FF 的提升.單晶制備的鈣鈦礦太陽能電池的JSC最大,這是由于單晶作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜缺陷密度低,載流子復合減少,擁有更加優(yōu)異的載流子傳輸性,使得JSC增大.單晶和晶體粉末制備的鈣鈦礦太陽能電池的VOC較有機鹵化物鹽VOC有所提高[33],這是由于單晶和晶體粉末作為前驅體制備的鈣鈦礦薄膜缺陷少,減小了電池的載流子復合.相較于晶體粉末,單晶制備的鈣鈦礦太陽能電池VOC減小,這是由于單晶溶于的DMF 和DMSO 中得到的鈣鈦礦前驅體溶液旋涂而成的薄膜傾向于形成簇狀的晶體,很難對平面基板實現(xiàn)完全的覆蓋,單晶薄膜的覆蓋率要小于晶體粉末薄膜的覆蓋率,導致空穴傳輸層與電子傳輸層直接接觸,最后導致VOC的下降.如圖4(c)所示,為了闡明載流子的輸運特性,通過測量FTO玻璃/鈣鈦礦/Au 器件的電流-電壓(I-V)來比較鈣鈦礦層的電導率.鈣鈦礦層的電導率可以由(5)式算出:

圖4 (a) 鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖;(b) FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽能電池的J-V 曲線圖;(c) FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽能電池的I-V 曲線圖;(d) 在沒有封裝的環(huán)境條件下FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備器件的穩(wěn)定性;(e) FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽能電池PCE 統(tǒng)計圖;(f) FAPbI3 單晶制備的鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)態(tài)效率和電流密度Fig.4.(a) Device structure of perovskite solar cells;(b) J-V curves of perovskite solar cells prepared by FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt;(c) I-V curves of perovskite solar cells prepared by FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt;(d) PCE stability test of the unencapsulated devices prepared by FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt for 14 days in ambient environment;(e) photoelectric conversion efficiency statistics of perovskite solar cells prepared by FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt;(f) steady-state efficiency and current density of perovskite solar cells prepared by FAPbI3 single crystal.

其中,σ是鈣鈦礦薄膜的電導率,d是鈣鈦礦薄膜的厚度,A是鈣鈦礦薄膜的有效面積,R是從I-V曲線中得到的電阻.有機鹵化物鹽制備的鈣鈦礦的電導率為2 × 10–5S/cm,晶體粉末制備的鈣鈦礦的電導率為2.85 × 10–5S/cm,單晶制備的鈣鈦礦的電導率為4 × 10–5S/cm,其值是有機鹵化物鹽制備鈣鈦礦的2 倍.結果表明,單晶制備的鈣鈦礦具有更高的導電性.這對鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率的提升有重要的影響.進一步測試了電池器件的穩(wěn)定性,如圖4(d)所示,未封裝鈣鈦礦太陽能電池在相對濕度為30%的環(huán)境空氣用連續(xù)的氙燈照明(模擬AM1.5G,1 個太陽光),光照14 天后,單晶制備的鈣鈦礦太陽能電池保持了80%以上的初始效率,晶體粉末制備的鈣鈦礦太陽能電池保持了60%以上的初始效率,而有機鹵化物鹽制備的的鈣鈦礦太陽能電池只保持了40%以上的初始效率,這意味單晶制備的鈣鈦礦太陽能電池比晶體粉末和有機鹵化物鹽更穩(wěn)定.

為了驗證器件的重復性,統(tǒng)計了FAPbI3單晶、晶體粉末和有機鹵化物鹽作為前驅體制備的鈣鈦礦太陽能電池PCE,如圖4(e)所示.單晶作為前驅體制備的器件效率普遍要高于晶體粉末和有機鹵化物鹽的器件,且效率分布集中,重復性更好,晶體粉末和有機鹵化物鹽的器件離散分布,重復性較差.為了驗證PCE,通過施加0.67 V 的穩(wěn)態(tài)電壓測量穩(wěn)態(tài)PCE,得到了17.49%的穩(wěn)態(tài)PCE,如圖4(f)所示,與J-V曲線得到的PCE 接近,并證明單晶器件在太陽光照射下穩(wěn)定性較好.

4 結 論

本文將FAPbI3單晶溶解作為前驅體溶液來制備太陽能電池的鈣鈦礦層,與晶體粉末和有機鹵化物鹽進行詳細對比.結果表明,由單晶作為前驅體溶液制備的鈣鈦礦薄膜具有更高結晶度,更好的穩(wěn)定性,更長的載流子壽命和更少的缺陷密度.單晶溶解作為前驅體溶液制備的鈣鈦礦太陽能電池PCE 達17.39%,遠高于晶體粉末和有機鹵化物鹽.由于單晶的高純度和結晶度,進一步優(yōu)化這些鈣鈦礦單晶的組成和加工工藝,有望獲得高轉換效率、高穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽能電池.

感謝湖北大學材料科學與工程學院吳聰聰教授和劉鈺雪以及石洋的討論.