向彥娟， 鄭愛國， 王春明， 徐廣通， 馬愛增

(中石化石油化工科學研究院有限公司 國家石油化工催化材料與反應工程重點實驗室，北京 100083)

重整技術(shù)是現(xiàn)代煉油和石油化工企業(yè)中提高汽油辛院值最重要的加工工藝之一[1-3]。重整工藝使用的催化劑為負載型貴金屬催化劑，其表面同時存在金屬活性組分和酸性組分，涉及到的反應有加氫、脫氫、環(huán)化、異構(gòu)化、加氫裂化及氫解等[4-6]，其中加氫、脫氫反應以及氫解反應都與金屬活性組分有關(guān)。從提高主反應脫氫反應和抑制副反應氫解反應選擇性的角度出發(fā)，重整催化劑的活性中心必須是高分散狀態(tài)。近年來，使用Pt-Sn/Al2O3催化劑的連續(xù)重整技術(shù)因芳烴選擇性好、穩(wěn)定性高、有效抑制積炭、運行壽命長等優(yōu)點而迅速發(fā)展[7-9]。重整工業(yè)催化劑使用中的一個突出問題是在高溫反應過程中活性中心的聚集甚至燒結(jié)而導致活性下降，因此研究催化劑活性中心的穩(wěn)定分散至關(guān)重要[8-10]。

針對重整催化劑的金屬分散性，以往的研究主要集中在金屬負載量、載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)、催化劑的制備方法和燒結(jié)等工藝的調(diào)變等領(lǐng)域。近幾年來原子尺度高分辨顯微技術(shù)及各種原位動態(tài)光譜表征技術(shù)的發(fā)展，對于負載型金屬催化劑的認識已經(jīng)從傳統(tǒng)的納米尺度深入到亞納米甚至單原子尺度[11-12]。借助球差校正透射電鏡(Cs-STEM)，可以直觀地看到金屬原子在載體上的分散狀態(tài)[12]。研究工業(yè)型Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化劑表面金屬原子尺度下的分散性，對認識其活性中心的本質(zhì)及進一步研究其表面結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系有重要意義。

筆者以工業(yè)Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化劑為研究對象，借助Cs-STEM手段觀察不同工況狀態(tài)下催化劑上Pt原子的分散狀態(tài)，直觀觀察到了活性金屬Pt原子在新鮮劑、待生劑、再生劑及最終的失活劑表面的分散狀態(tài)；新鮮催化劑中活性元素Pt以單原子或小原子簇形式分散，催化劑失活的過程是活性原子不斷聚集的過程，當Pt-Sn金屬聚集體尺寸增大到不能再度分散時，則催化劑活性無法恢復。試圖給出不同狀態(tài)下工業(yè)重整催化劑活性原子的微尺度及原子水平結(jié)構(gòu)的細節(jié)性認知，以提升對重整催化劑構(gòu)效關(guān)系的理解。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

以工業(yè)雙金屬重整催化劑Pt-Sn/γ-Al2O3為研究對象，選取來自上海金山石化的工業(yè)新鮮劑、工業(yè)待生劑、工業(yè)再生劑及末期卸出劑為實驗樣品，其中活性金屬Pt和助劑Sn的質(zhì)量分數(shù)均約為0.3%，載體為γ-Al2O3小球。

1.2 催化劑的表征

采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JEM-ARM200F型高分辨球差透射電子顯微鏡進行Cs-STEM表征，測量電壓200 kV。將樣品研磨均勻呈細粉狀，用乙醇分散后，置于超聲浴中震蕩成懸浮液，滴在微柵上制得樣品；將微柵裝入樣品桿，在真空樣品倉中凈化12 h后移入電鏡進行觀察。

采用低溫氮靜態(tài)容量吸附法測定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，所用儀器為Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的AS-3、AS-6型靜態(tài)氮吸附儀。將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在360 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓4 h，凈化樣品。在液氮溫度77 K下測量樣品在不同相對壓力(p/p0)條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得氮氣吸附-脫附等溫曲線。利用BET公式計算催化劑比表面積，取p/p0≈0.98下的吸附量為樣品的孔體積，利用BJH公式計算樣品中孔部分的孔徑分布。

采用CO脈沖化學吸附技術(shù)考察催化劑上金屬組元與載體之間以及金屬組元之間的相互作用，所用儀器為美國麥克公司生產(chǎn)的2920型全自動化學吸附儀。在10%H2-90%Ar(體積分數(shù))混合氣氛中400 ℃還原待測樣品，隨后切換為He氣氛，流速為50 mL/min，400 ℃吹掃60 min后降溫至室溫(25 ℃)。隨后每隔3 min定量脈沖注入0.5267 mL 10%CO-90%He(體積分數(shù))的混合氣體直至脈沖峰面積不再變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)新鮮劑上活性金屬的分散性

常規(guī)TEM模式下，工業(yè)新鮮劑Pt-Sn/γ-Al2O3的形貌如圖1(a)所示，通常只能觀察到Al2O3載體的形貌。即使在高分辨的情況下，依然不能直接觀察到催化劑上活性金屬存在和分散的信息。而Cs-STEM方法對原子序數(shù)比載體更重的金屬可以直觀所見，如圖1(b)所示。

圖1 Pt-Sn/γ-Al2O3工業(yè)新鮮劑的TEM形貌照片及高分辨STEM形貌照片F(xiàn)ig.1 TEM image and high resolution STEM image of Pt-Sn/γ-Al2O3 industrial fresh catalyst(a) TEM; (b) Cs-STEM

STEM照片上明亮的點即為單個金屬Pt原子，圖1(b)中可以直觀地看到活性金屬在載體上以Pt單原子和Pt納米簇2種狀態(tài)分布。本課題組在之前的研究中已詳述了助劑Sn的加入對活性中心Pt原子分散態(tài)的影響[13]，即隨著Sn含量的增加，單原子Pt的數(shù)量也隨之增多，原子簇尺寸和數(shù)量都有所減少，說明Sn的加入可以稀釋Pt原子，Pt-Sn之間既存在幾何效應也存在電子效應，這是助劑金屬加入使得金屬Pt不易聚集并導致催化劑壽命延長不易失活的原因之一。由于工業(yè)新鮮劑中助劑Sn的加入使得催化劑中活性元素Pt以單原子和亞納米簇形式分散，單Pt中心Pt/γ-Al2O3(M1中心)與Pt-Sn中心Pt-SnOx/γ-Al2O3(M2中心)同時存在[1]。

2.2 工業(yè)待生劑、再生劑上活性金屬的分散性

工業(yè)待生劑的STEM照片見圖2(a)。樣品表面有大量5～10 nm尺寸的納米顆粒出現(xiàn)，對其進行EDS元素點分析如圖2(b)所示，該顆粒主要為Pt元素。對圖2(a)所示區(qū)域進行EDS-mapping元素面分布掃描見圖2(e)，發(fā)現(xiàn)Pt元素聚集區(qū)域和圖2(a)中亮點位置完全重合，也進一步說明了出現(xiàn)的納米顆粒為Pt聚集體。而助劑Sn元素在催化劑載體上基本是均勻分布的，如圖2(c)所示。所有元素的分布圖疊加后如圖2(f)所示。由圖2(f)可知，工業(yè)待生劑上活性金屬Pt元素聚集、助劑Sn元素基本呈均勻分散的狀態(tài)，Pt聚集體呈5～10 nm顆粒。

圖2 工業(yè)待生劑的低倍STEM形貌照片， EDS能譜圖及Sn、Al、Pt元素的分布圖及各元素分布的疊加圖Fig.2 Low power STEM image of industrial coked catalyst, EDS energy spectrum, distribution map of Sn, Al, Pt and overlapped chart of these elements(a) STEM; (b) EDS； (c)—(f) Sn, Al, Pt and overlapped elemental distribution

該工業(yè)待生劑樣品的低倍STEM形貌如圖3(a)、3(b)所示。對該樣品的Pt顆粒作高分辨STEM觀察發(fā)現(xiàn)：一部分為大尺寸Pt團簇，原子呈松散狀，如圖3(d)所示；一部分已形成Pt晶體，如圖3(f)所示；還有一部分介于二者之間，形成了晶體和非晶的核殼結(jié)構(gòu)，如圖3(e)所示。而載體上除了聚集態(tài)的Pt顆粒外，仍存在大量Pt單原子，如圖3(c)所示。可見在工業(yè)待生劑上，活性金屬Pt出現(xiàn)了部分聚集，形成了5～10 nm的Pt大團簇、Pt晶粒及二者的核殼結(jié)構(gòu)。

圖3 工業(yè)待生劑的低倍STEM形貌照片及載體上的金屬Pt單原子及Pt聚集體的高分辨STEM形貌照片F(xiàn)ig.3 Low power STEM images of industrial coked catalyst, and high resolution STEM images of metal single Pt atoms on the carrier and Pt aggregations(a), (b) The low power STEM images of industrial coked catalyst； (c) High resolution STEM images of metal single Pt atom； (d), (e), (f) High resolution STEM images of Pt aggregations

對上述工業(yè)待生劑進行再生處理后進行STEM觀察發(fā)現(xiàn)，所有Pt顆粒聚集態(tài)完全消失，其再生前、后對比圖如圖4(a)、(b)所示。原子尺度下觀察發(fā)現(xiàn)，催化劑載體表面的Pt金屬全部以單原子形態(tài)存在，與新鮮催化劑比較，顯著的差異是經(jīng)過再生處理后的催化劑表面不存在Pt納米簇，活性原子全部以單原子形式高度分散至載體表面，如圖4(c)、(d)所示。即該再生催化劑上所有的活性Pt原子均為單原子狀態(tài)。再生過程是活性Pt原子再分散的過程，經(jīng)再生后的催化劑甚至比新鮮劑有更好的金屬分散性。

圖4 工業(yè)催化劑再生前后催化劑的STEM形貌照片及再生后催化劑的高分辨STEM原子形照片F(xiàn)ig.4 The STEM images of industrial catalyst before and after regeneration, and high-resolution STEM atom images for the regenerated catalyst(a) STEM images of industrial catalyst before regeneration； (b) STEM images of industrial catalyst after regeneration； (c) High-resolution STEM atom images for the regenerated catalyst (10 nm)； (d) High-resolution STEM atom images for the regenerated catalyst (5 nm)

對使用時間更長的工業(yè)待生劑觀察發(fā)現(xiàn)，其Pt金屬聚集的納米晶粒尺寸不斷增大，使用了2年的工業(yè)待生劑中，出現(xiàn)了很多10～20 nm的Pt晶粒；使用5年后的工業(yè)待生劑中，則出現(xiàn)更多更大尺寸的納米顆粒，尺寸達到100 nm。

2.3 工業(yè)卸出劑上活性金屬的分散性

工業(yè)卸出劑活性顯著下降且無法通過再生恢復，將其進行燒炭處理后進行STEM觀察，發(fā)現(xiàn)最明顯的變化就是出現(xiàn)若干50～150 nm的大尺寸晶粒，如圖5(a)、(c)所示。對該金屬顆粒進行EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)，該金屬顆粒主要成分為Pt和Sn，且含有少量的Fe[14]?？梢姽I(yè)卸出劑中除了金屬Pt晶粒尺寸顯著增大外，助劑Sn出現(xiàn)聚集并與活性Pt原子形成Pt-Sn合金的聚集體是與工業(yè)待生劑最顯著的區(qū)別，是Pt無法再分散、催化劑活性顯著降低的主要原因。

圖5 工業(yè)卸出劑的低倍TEM形貌照片，金屬顆粒的EDS能譜圖，金屬顆粒的低倍形貌照片和該顆粒的Sn、Al、Pt元素的分布圖Fig.5 Low power TEM image of industrial spent catalyst, EDS energy spectrum of metal particles, low power image of metal particles, and distribution maps of Sn, Al, Pt elements of the metal particles(a) TEM image of industrial spent catalyst； (b) EDS energy spectrum of metal particles； (c) Low power image of metal particles； (d) Distribution maps of Sn elements of the metal particles； (e) Distribution maps of Al elements of the metal particles； (f) Distribution maps of Pt elements of the metal particles

將不同批次的Pt-Sn/γ-Al2O3工業(yè)卸出劑收集進行統(tǒng)一分析表征發(fā)現(xiàn)，所有工業(yè)卸出劑呈現(xiàn)不同程度的灰色或者黑色，是因為使用過程中積炭的緣故，對其進行400 ℃燒炭處理。表1為Pt-Sn/γ-Al2O3工業(yè)新鮮劑與工業(yè)卸出劑燒炭前后性質(zhì)的比較。由表1可以看出:相比于工業(yè)新鮮劑，工業(yè)卸出劑的比表面積均有不同程度的降低，通過燒炭處理可大部分恢復，金屬的分散度降低是活性變低的關(guān)鍵要點。工業(yè)新鮮劑中100%Pt原子均為表面原子；而工業(yè)卸出劑中只有10%～30%的Pt原子仍然處于表面位置，能參與催化反應，大部分Pt原子由于產(chǎn)生聚集形成大尺寸Pt-Sn晶粒。

表1 Pt-Sn/γ-Al2O3工業(yè)新鮮劑與工業(yè)卸出劑性質(zhì)的比較Table 1 Comparison of properties between Pt-Sn/γ-Al2O3industrial fresh catalyst and spent catalyst

劉辰等[15]通過對一些連續(xù)重整裝置上催化劑的性能下降現(xiàn)象的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑上Pt的聚集是引起催化劑性能下降的主要原因之一。對于Pt聚集程度較輕的催化劑，可以通過氧氯化和還原，使聚集的Pt晶粒再度分散，催化劑的活性再次恢復。然而對Pt聚集程度較嚴重的催化劑，Pt晶粒的尺寸達到150 nm；且助劑Sn從載體表面脫出與Pt形成大尺寸合金晶粒，很難被再度分散。通過高分辨的Cs-STEM技術(shù)，在原子尺度上給出了整個失活過程中Pt原子的分散和聚集過程的直觀描述，提升了對于重整催化劑構(gòu)效關(guān)系的理解。

3 結(jié) 論

(1)Pt-Sn/γ-Al2O3工業(yè)新鮮劑表面存在大量Pt單原子及Pt亞納米簇(<2 nm)，無任何Pt聚集體；待生劑表面Pt金屬有2種存在形式，聚集態(tài)的小尺寸Pt顆粒(5～10 nm，納米晶粒、無定型大團簇均有)及Pt單原子；再生后聚集態(tài)Pt納米結(jié)構(gòu)消失，Pt原子全部以準單原子狀態(tài)再度高分散至載體表面，分散度比新鮮劑更高；催化劑經(jīng)多年使用后至失活狀態(tài)時，出現(xiàn)大量團聚的無法再度分散的大尺寸Pt-Sn合金納米晶粒。

(2)工業(yè)卸出劑經(jīng)再生后仍無法恢復的活性降低有兩方面原因:一是金屬的分散度變化是活性降低的關(guān)鍵點，從工業(yè)新鮮劑中100% Pt原子均為表面原子，到卸出劑中只有約10%～30%的原子仍然處于表面位置可參與催化反應，大部分原子形成聚集態(tài)大尺寸Pt晶粒；二是載體γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為α-Al2O3帶來的比表面積的損失也是活性降低的一個重要因素。