吳冰峰， 于中偉， 王子健， 王麗新， 馬愛增， 代振宇

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

石油化工過程中會(huì)副產(chǎn)大量輕烴資源，如裂解C5餾分、芳烴抽余油、重整拔頭油等。如何合理有效地利用這些資源，對(duì)于提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要。近年來(lái)，以低價(jià)值輕烴作為原料的輕烴芳構(gòu)化技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，其產(chǎn)品主要為混合芳烴和以低碳烷烴為主的液化氣組分。然而，受困于錯(cuò)綜復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)于輕烴轉(zhuǎn)化機(jī)理的深入理解一直是一個(gè)挑戰(zhàn)[1]。

輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)的核心是催化劑，一般以非貴金屬改性的HZSM-5分子篩為主。Caeiro等[2]認(rèn)為，丙烷在Ga/ZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化過程是Br?nsted(B)酸和Lewis(L)酸協(xié)同作用的結(jié)果，其中脫氫步驟均在L酸上完成，而如烯烴的齊聚和裂化，二烯烴的環(huán)化步驟則是在B酸上完成。忻睦迪等[3]研究了制備方法對(duì)Zn/ZSM-5上Zn物種賦存狀態(tài)的影響，結(jié)果表明，原位水熱合成及液相離子交換法可使Zn2+遷移至分子篩的陽(yáng)離子位，機(jī)械混合法及固相離子交換法制備的樣品中，Zn物種主要以ZnO形式賦存在分子篩的外表面，而等體積浸漬法制備得到的樣品中，上述2種Zn物種同時(shí)存在，而且得益于雙功能之間良好的協(xié)同作用，等體積浸漬法制備的催化劑在正庚烷催化裂解中具有更高的苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)選擇性。

分子模擬技術(shù)作為實(shí)驗(yàn)研究的重要補(bǔ)充工具，能模擬反應(yīng)過程中反應(yīng)分子的原子級(jí)行為，從而幫助科研人員更好地理解反應(yīng)機(jī)理，因此分子模擬已被廣泛地應(yīng)用于輕烴芳構(gòu)化機(jī)理的研究中[4-5]。Pidko等[5]通過密度泛函理論(Density functional theory, DFT)研究對(duì)比了[Zn-O-Zn]2+和不同位置的Zn2+活化乙烷的能力，計(jì)算結(jié)果表明，雖然乙烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上發(fā)生C—H鍵的異裂相對(duì)較為容易，但后續(xù)H2的重組脫附需要相對(duì)更高的能量。Liu等[6]借助分子模擬證實(shí)了C—H鍵在[Zn-O-Zn]2+活性位上異裂后，形成的Zn-OH活性位具有一定的B酸強(qiáng)度，在該活性位的協(xié)助下可以完成環(huán)化和齊聚等反應(yīng)。然而，目前對(duì)輕烴轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究尚不系統(tǒng)，而且未對(duì)輕烴芳構(gòu)化的產(chǎn)物分布做出合理的解釋。

因此，筆者以正己烷作為模型化合物，通過實(shí)驗(yàn)和分子模擬相結(jié)合的方法，對(duì)輕烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，為提高輕烴芳構(gòu)化技術(shù)升級(jí)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸和正己烷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；HZSM-5分子篩、Silicalite-1(S-1)分子篩、田菁粉，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供；Sasol Boehmite(SB)粉，Sasol公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將100 g納米HZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)與等質(zhì)量的SB粉充分混合，加入90 mL的硝酸水溶液混捏成塊狀，使用雙螺桿擠出機(jī)將其擠條成型，25 ℃下風(fēng)干后，轉(zhuǎn)入120 ℃烘箱中干燥4 h，隨后在馬弗爐中550 ℃下煅燒4 h，最后破碎、過篩保留20～40目的樣品，并記為HZ-5。另外，將SB粉與少量田菁粉混合，并通過與上述相同的過程將其制成20～40目的條狀γ-Al2O3樣品。另將S-1分子篩通過壓片法，制成同樣大小的塊狀S-1以備后續(xù)使用。

采用等體積浸漬法制備金屬改性的催化劑。將HZ-5、γ-Al2O3和S-1樣品分別倒入Zn(NO3)2水溶液中充分?jǐn)嚢瑁琙n(NO3)2水溶液的濃度根據(jù)負(fù)載量而定，浸漬后的材料在25 ℃下靜置4 h，隨后轉(zhuǎn)入120 ℃烘箱中干燥2 h，最后在550 ℃的馬弗爐中煅燒4 h。根據(jù)ZnO所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別將所得樣品記為wZnO/HZ-5，wZnO/γ-Al2O3和wZnO/S-1(wZnO/HZ-5催化劑中w分別為1%、3%和5%，wZnO/γ-Al2O3和wZnO/S-1中w均為3%)。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Chem II-2920型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫氨脫附(NH3-TPD)測(cè)試。約0.1 g樣品，在He氣氛中加熱至500 ℃，然后降溫至150 ℃進(jìn)行NH3吸附，隨后用He吹掃除去物理吸附的NH3，最后以升溫速率10 ℃/min升溫至700 ℃，并利用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)脫附下來(lái)的NH3。

采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的is10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行羥基-IR(OH-IR)測(cè)定，儀器分辨率為4.0 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1，將研磨好的樣品壓成10 mg左右的自支撐薄片，在紅外池中升溫至400 ℃，并抽真空脫附4 h，在降至25 ℃后測(cè)定紅外羥基譜圖。

采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的is10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行吡啶-IR(Py-IR)分析，將樣品在400 ℃、高真空下凈化處理4 h后冷卻至25 ℃吸附吡啶分子，待吸附飽和后，再升溫至200 ℃，真空脫氣0.5 h，測(cè)定紅外譜圖，隨后在350 ℃下，真空脫氣0.5 h，測(cè)定紅外譜圖。

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)表征，采用污染碳C 1s結(jié)合能(284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

1.4 芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法

采用小型固定床反應(yīng)器進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，其裝置示意圖如圖1所示。

1—Storage tank； 2—Pump； 3—Pressure gage； 4—Reactor； 5—Gas chromatograph； 6—High pressure separation tank； 7—Liquid product tank； 8—Counterbalance valve； 9，10—Wet test meter圖1 芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for aromatization reaction

原料油通過壓罐法送入加熱的不銹鋼管式等溫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，其流量由流量計(jì)控制，總進(jìn)料量用電子秤利用減重法計(jì)量，催化劑置于反應(yīng)器恒溫段中部，兩端用石英棉與石英砂隔開。通過調(diào)整新鮮催化劑的裝量和反應(yīng)物的進(jìn)料速率，對(duì)反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間進(jìn)行控制，并用催化劑質(zhì)量/反應(yīng)物單位小時(shí)的摩爾進(jìn)料量(mcat/F)來(lái)表示，從而考察不同停留時(shí)間下的反應(yīng)情況。反應(yīng)前，催化劑在N2流中升溫至500 ℃活化1 h，然后切斷N2，開啟流量計(jì)到目標(biāo)流量開始進(jìn)油。待反應(yīng)平穩(wěn)后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間約10 h，每1.5 h進(jìn)行在線取樣，采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的7890 B型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，柱溫初始溫度為30 ℃，升溫速率為5 ℃/min，終點(diǎn)溫度為200 ℃，載氣為高純N2。待反應(yīng)結(jié)束后，停止進(jìn)油并關(guān)閉溫控系統(tǒng)，切換N2進(jìn)行吹掃降溫，待降至25 ℃后，重新裝填新鮮催化劑考察下一停留時(shí)間的反應(yīng)情況。

正己烷轉(zhuǎn)化率(x)、產(chǎn)物選擇性(s)和氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC)的計(jì)算式如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 模型和計(jì)算方法

所有計(jì)算都基于BIOVIA公司Material Studio 8.0軟件的DMol3模塊完成。計(jì)算中所用泛函為GGA-PBE，基組為DNP。使用LST/QST方法對(duì)每個(gè)基元反應(yīng)的過渡態(tài)進(jìn)行搜索，并保證過渡態(tài)具有唯一的對(duì)應(yīng)反應(yīng)方向的虛頻。計(jì)算精度方面，能量、梯度和位移的收斂閾值分別為1.0×10-5Ha、2.0×10-4Ha/nm和0.005 nm。模擬部分所用基礎(chǔ)模型截取自ZSM-5分子篩直筒孔道和正弦孔道交匯處(如圖2所示)，其中T8和T12位置的Si原子由Al原子取代。整個(gè)模型最外側(cè)Si原子形成的懸鍵由H原子來(lái)飽和，Si—H鍵的方向與原Si—O鍵的方向保持一致，鍵長(zhǎng)為0.146 nm，且在整個(gè)計(jì)算過程中，終端H原子保持固定，其他原子均保持馳豫。ZnO改性模型中2個(gè)Zn2+原子分別與T8和T12處的Al原子周圍的O原子成鍵，并通過O橋相連，構(gòu)成[Zn-O-Zn]2+。由于模型中包含過渡金屬Zn，因此在計(jì)算過程中選用DFT Semi-core Pseudopots對(duì)內(nèi)層電子進(jìn)行處理。用于對(duì)比的酸性模型，則在Al原子周圍的O原子上連接H原子平衡電荷，以模擬B酸。另外，由于T12位置是最容易接觸反應(yīng)物的位置，因此無(wú)論是酸性模型還是金屬改性模型，模擬主要在T12位置附近的活性位上完成[7]。

圖2 優(yōu)化后的ZnO改性ZSM-5模型和HZSM-5模型Fig.2 Optimized ZnO modified ZSM-5 model and HZSM-5 model(a) ZnO modified ZSM-5 model； (b) HZSM-5 model

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征結(jié)果

3.1.1 OH-IR分析

為了解不同催化劑上ZnO物種的落位情況，首先對(duì)HZ-5、γ-Al2O3及ZnO/HZ-5系列催化劑進(jìn)行了OH-IR表征，結(jié)果如圖3所示。圖3中出現(xiàn)在3770、3730、3726、3676和3603 cm-1處的紅外吸收峰分別對(duì)應(yīng)Ⅰ6型鋁羥基、Ⅱ66型鋁羥基、缺陷處的硅羥基、Ⅲ型鋁羥基和硅鋁橋羥基[8-10]。對(duì)比圖3中各催化劑的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，1%ZnO/HZ-5和3%ZnO/HZ-5催化劑的硅/鋁橋羥基的吸收峰強(qiáng)度相比于HZ-5催化劑出現(xiàn)了不同程度的減弱，3%ZnO/HZ-5的減弱程度相對(duì)較大，而其他羥基吸收峰強(qiáng)度減弱程度基本相同，這表明當(dāng)ZnO負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于3%時(shí)，大部分ZnO物種被錨定在硅/鋁橋羥基上，少量分散于外表面缺陷處和Al2O3上。然而，當(dāng)ZnO負(fù)載量提高到5%后，不僅硅/鋁橋羥基的吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，而且表面缺陷處的硅羥基以及Ⅱ66型鋁羥基的吸收峰強(qiáng)度也出現(xiàn)了明顯的減弱，這表明此時(shí)ZnO物種除與硅/鋁橋羥基結(jié)合外，還有部分ZnO物種貯存于外表面的缺陷處和Al2O3表面上。

圖3 HZ-5、γ-Al2O3、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑的OH-IR譜圖Fig.3 OH-IR spectra of HZ-5, γ-Al2O3， 1%ZnO/HZ-5,3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalysts

3.1.2 NH3-TPD和Py-IR分析

為了解ZnO含量對(duì)催化劑酸性和酸量的影響，對(duì)不同催化劑進(jìn)行了NH3-TPD和Py-IR表征。圖4(a)為HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。從圖4(a)可以看出，隨著ZnO含量的增加，350～500 ℃范圍內(nèi)的NH3脫附峰強(qiáng)度逐漸減小，而200～350 ℃范圍內(nèi)的NH3脫附峰強(qiáng)度變化較小，這表明隨著ZnO負(fù)載量的增加，各催化劑上的強(qiáng)酸酸量持續(xù)減少，而弱酸酸量變化相對(duì)較小。圖4(b)為HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑在200 ℃脫附后測(cè)定的吡啶吸附紅外光譜圖，B酸和L酸的定量數(shù)據(jù)列于表1。圖4(b)中1450 cm-1和1540 cm-1處的紅外吸收峰分別對(duì)應(yīng)L酸和B酸，而1490 cm-1處的紅外吸收峰是B酸和L酸共同作用的結(jié)果。對(duì)比圖4(b)中紅外吸收峰的強(qiáng)度變化能夠發(fā)現(xiàn)，隨著ZnO含量的增加，B酸酸量逐漸減小，而L酸酸量逐漸增加。進(jìn)一步結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可知，增加的L酸顯示出較強(qiáng)的酸性，這表明ZnO物種被錨定在強(qiáng)B酸上后，會(huì)使強(qiáng)B酸轉(zhuǎn)化為具有中等強(qiáng)度的L酸[6, 11]。值得注意的是，在ZnO/HZ-5系列催化劑的譜圖中，1613 cm-1處還出現(xiàn)了一肩峰，其強(qiáng)度隨ZnO含量的增加而增強(qiáng)，并且該峰并未在HZ-5的譜圖中觀察到，顯然該峰與ZnO物種有關(guān)。尹雙鳳等[12-13]在實(shí)驗(yàn)中也觀察到了該峰的存在，并通過對(duì)比指出該峰是由吡啶在Zn-L酸上的吸附引起的。另外，圖4(b)還給出了羥基部分的譜圖，該范圍內(nèi)僅在3720 cm-1和3680 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)硅羥基和Ⅲ型鋁羥基的紅外吸收峰，這主要是因?yàn)楣枇u基和Ⅲ型鋁羥基的酸性相對(duì)較弱，吡啶分子與這2種羥基之間的相互作用較弱，因此脫附溫度較低，而吸附在硅/鋁橋羥基上的吡啶分子需400 ℃以上的脫附溫度[14]。此外，對(duì)比這兩處的紅外吸收峰強(qiáng)度變化能夠發(fā)現(xiàn)，3720 cm-1處的紅外吸收峰強(qiáng)度隨ZnO含量的增加而逐漸減弱，而3680 cm-1處的紅外吸收峰強(qiáng)度變化較小，這表明與Ⅲ型鋁羥基相比，ZnO物種更容易錨定在分子篩表面缺陷處的硅羥基上。

圖4 HZ-5、1%ZnO/Z-5、3%ZnO/Z-5和5%ZnO/Z-5催化劑樣品的NH3-TPD譜圖和Py-IR譜圖Fig.4 NH3-TPD and Py-IR spectra of HZ-5, 1%ZnO/Z-5, 3%ZnO/Z-5 and 5%ZnO/Z-5 catalyst samples(a) NH3-TPD spectra； (b) Py-IR spectra (Desorption at 200 ℃)

表1 HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑樣品的Br?nsted酸量和Lewis酸量Table 1 Br?nsted and Lewis acid amounts of HZ-5,1%ZnO/HZ-5, 3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalyst samples

3.1.3 XPS分析

XPS表征是分析催化劑表面金屬分散性與狀態(tài)的有效方法。圖5為ZnO/HZ-5催化劑上Zn(2p3/2)的XPS譜圖。經(jīng)過解疊處理后得到處于1023 eV附近的譜峰α和1022 eV附近的譜峰β，其分別歸屬于[Zn-O-Zn]2+團(tuán)簇和ZnO顆粒[15-16]。另外，圖5中還標(biāo)出了兩譜峰的積分面積比(A(α)/A(β))。從圖5中數(shù)據(jù)可知，隨著ZnO負(fù)載量的提高，A(α)/A(β)持續(xù)下降，這表明隨著ZnO負(fù)載量的增加，ZnO物種的分散性逐漸變差，1%ZnO/HZ-5表面ZnO物種主要以[Zn-O-Zn]2+團(tuán)簇形式存在，而3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5表面[Zn-O-Zn]2+和ZnO顆粒共存，且ZnO顆粒所占的比例逐步提高。另外，結(jié)合ZnO物種分散性的變化以及Py-IR表征結(jié)果，1613 cm-1處的紅外吸收峰可能是由吡啶分子在ZnO顆粒上的吸附所引起。

Raw data； Baseline； Zn2+ in the [Zn-O-Zn]2+ cluster； Zn2+ in the ZnO particle； Fitted curve圖5 1%Zn/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑上Zn(2p3/2)的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Zn(2p3/2) on 1%Zn/HZ-5，3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalysts(a) 1%Zn/HZ-5; (b) 3%ZnO/HZ-5; (c) 5%ZnO/HZ-5

3.2 正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究

3.2.1 正己烷芳構(gòu)化實(shí)驗(yàn)

表2為不同催化劑對(duì)正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。從表2可以看出，分別以S-1和γ-Al2O3作為載體制備的3%ZnO/S-1和3%ZnO/γ-Al2O3的催化性能較差，而ZnO/HZ-5系列催化劑的催化性能明顯要更優(yōu)，這表明主要的活性位來(lái)自于ZnO/HZ-5上的B酸和分子篩上的ZnO物種。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，引入ZnO物種后，雖然烯烴選擇性有所下降，但H2以及芳烴的選擇性得到了明顯提高，丙烷選擇性大幅降低，這表明引入ZnO物種后，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到抑制，催化劑的脫氫能力得到大幅增強(qiáng)。盡管如此，進(jìn)一步對(duì)比1%ZnO/HZ-5，3%ZnO/HZ-5及5%ZnO/HZ-5之間的催化性能可以發(fā)現(xiàn)，ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%后，H2和芳烴選擇性略有下降，但乙烷的選擇性有所增加。結(jié)合Py-IR和XPS的表征結(jié)果，這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能歸因于酸性和ZnO物種分散性的差異。對(duì)于1%ZnO/HZ-5，其上仍保留有較多的B酸，且氫轉(zhuǎn)移程度相對(duì)較強(qiáng)(HTC=27.56)，丙烷選擇性相對(duì)較高；而5%ZnO/HZ-5上僅存少量的B酸，絕大部分脫氫反應(yīng)在金屬位上完成，氫轉(zhuǎn)移程度較弱(HTC=17.00)，并且由于ZnO含量較多，可能導(dǎo)致氫解反應(yīng)，所以此時(shí)乙烷選擇性較高，丙烷和H2的選擇性較低[9,17]。顯然，為實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)芳烴并兼產(chǎn)小分子烷烴的目的需要B酸和L酸之間良好的協(xié)同作用，因此ZnO負(fù)載量以3%為宜。

表2 不同催化劑對(duì)正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能對(duì)比Table 2 Comparison of catalytic performance of different catalysts for n-hexane aromatization

為探究正己烷在3%ZnO/HZ-5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)途徑，考察了不同停留時(shí)間下的反應(yīng)情況(如圖6所示，細(xì)節(jié)數(shù)據(jù)列于表3)。由圖6可知，在轉(zhuǎn)化率小于58.02%時(shí)，H2的摩爾選擇性隨轉(zhuǎn)化率的升高而增大。結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，在轉(zhuǎn)化率小于58.02%時(shí)，H2與芳烴的摩爾選擇性之比約為3，并且該階段的HTC均小于3，顯然當(dāng)停留時(shí)間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時(shí)，芳構(gòu)化途徑以脫氫反應(yīng)為主。然而，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過58.02%后，H2與芳烴的摩爾選擇性之比逐漸降低，而HTC大幅度提高，這表明當(dāng)停留時(shí)間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時(shí)，芳構(gòu)化途徑以氫轉(zhuǎn)移為主。另外還發(fā)現(xiàn)，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烷選擇性持續(xù)降低，而甲烷和乙烷的選擇性卻快速提高，且二者幾乎相同，這說(shuō)明當(dāng)停留時(shí)間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時(shí)，部分丙烷可能發(fā)生氫解反應(yīng)生成甲烷和乙烷。

表3 不同正己烷轉(zhuǎn)化率(x)下H2與芳烴的摩爾選擇性(s)之比及HTCTable 3 Molar selectivity (s) ratio of H2 to aromatics and HTC at different conversion rates of n-hexane (x)

C6+—Alkanes with more than 6 carbon atoms; with more than 6 carbon atoms;AC9+—Aromatics with more than 9 carbon atoms圖6 停留時(shí)間(mcat/F)對(duì)正己烷在3%ZnO/HZ-5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性(smol)的影響Fig.6 Effect of residence time (mcat/F) on conversion rate (x) and product selectivity (smol) of the aromatization reaction of n-hexane on 3%ZnO/HZ-5 catalyst(a) Aromatic selectivity; (b) Alkene selectivity;(c) Alkane selectivity; (d) H2 selectivity; (e) Conversion of n-hexane

3.2.2 脫氫、氫轉(zhuǎn)移和氫解反應(yīng)模擬研究

為探究實(shí)驗(yàn)過程中脫氫途徑的變化，以正己烷的脫氫反應(yīng)為例，通過分子模擬考察了正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應(yīng)和在B酸性位上的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可見，正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應(yīng)可分為3步：(1)C—H鍵的異裂；(2)己烯的解離脫附；(3)H2的重組脫附。經(jīng)計(jì)算，第二步己烯的解離脫附能壘最高，約為153.91 kJ/mol，因此該反應(yīng)步驟為速控步驟，這一結(jié)論與文獻(xiàn)[18-19]的結(jié)果相一致。由圖7(c)可見，正己烷與丙烯之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程可分為2步：(1)兩者形成具有H橋結(jié)構(gòu)的中間體；(2)該中間體的分解。經(jīng)過計(jì)算，該反應(yīng)過程中具有H橋結(jié)構(gòu)中間體的形成是速控步驟，其能壘約157.76 kJ/mol。很明顯，同種反應(yīng)物在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上更具優(yōu)勢(shì)，因此當(dāng)停留時(shí)間mcat/F<8.60 (g·h)/mol時(shí)，在金屬活性位上的脫氫反應(yīng)較明顯，而mcat/F>8.60 (g·h)/mol時(shí)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多。

Ads—Adsorbed state; TS1, TS2, TS-3—Transition state of dehydrogenation reaction of n-hexane; Med1, Med2—Medium of dehydrogenation reaction of n-hexane; TS4, TS5—Transition state of hydride transfer reaction of n-hexane and propane; Med3—Medium of hydride transfer reaction n-hexane and propane; Zeo—Zeolite; Red ball—Oxygen; Yellow ball—Silicon; Pink ball—Aluminum; Grey ball—Carbon; White ball—Hydrogen圖7 正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應(yīng)的勢(shì)能面及其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和正己烷在Br?nsted酸位上的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的勢(shì)能面及其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.7 Potential energy surface of the dehydrogenation reaction of n-hexane at [Zn-O-Zn]2+ active site and its transition state structure and potential energy surface of the hydrogen transfer reaction of n-hexane at Br?nsted acid site and its transition state structure(a) Potential energy surface of dehydrogenation reaction of n-hexane; (b) Transition states structure of dehydrogenation reaction of n-hexane; (c) Potential energy surface of hydride transfer reaction of n-hexane and propane; (d) Transition states structure of hydride transfer reaction of n-hexane and propane

另外，對(duì)于丙烷的氫解反應(yīng)進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果如圖8所示。丙烷的氫解反應(yīng)過程分為2步：(1)[Zn-H]+上的H-離子進(jìn)攻C—C鍵形成甲烷和Zn-C2H5；(2)[Zn-O-Zn]2+活性位的恢復(fù)并形成乙烷。其中，第一步為該氫解反應(yīng)的速控步驟，能壘約為289.62 kJ/mol。由此可見:丙烷的氫解反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是一個(gè)較慢的反應(yīng)，需在足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間內(nèi)才可能發(fā)生，這與實(shí)驗(yàn)中的觀察相一致；并且由于氫解反應(yīng)發(fā)生在金屬活性位上，將與脫氫反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，不利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，因此這將導(dǎo)致芳構(gòu)化過程中脫氫途徑的變化。

Ads—Adsorbed state; TS6, TS-7—Transition state of hydrogenolysis of propane; Med4—Medium of hydrogenolysis of propane; Red ball—Oxygen; Yellow ball—Silicon; Pink ball—Aluminum; Grey ball—Carbon; White ball—Hydrogen圖8 丙烷氫解反應(yīng)的勢(shì)能面及其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.8 Potential energy surface of propane hydrogenolysis reaction and its transition state structure(a) Potential energy surface of propane hydrogenolysis reaction; (b) transition state structure of propane hydrogenolysis reaction

4 結(jié) 論

對(duì)多產(chǎn)芳烴兼產(chǎn)小分子烷烴的正己烷轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了研究，主要得到以下結(jié)論：

(1)向HZ-5中引入適量的ZnO能夠削減B酸數(shù)量，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，強(qiáng)化脫氫反應(yīng)，提高芳烴選擇性，但過高的L酸酸量將加劇氫解反應(yīng)，影響H2和芳烴選擇性，ZnO的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)以3%為宜。

(2)當(dāng)正己烷在3%ZnO/HZ-5催化劑上的轉(zhuǎn)化率小于58.02%時(shí)，芳構(gòu)化途徑以脫氫反應(yīng)為主，H2和芳烴的摩爾選擇性有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系；但在轉(zhuǎn)化率大于58.02%時(shí)，HTC快速增加，芳構(gòu)化途徑以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主。

(3)當(dāng)停留時(shí)間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時(shí)，甲烷和乙烷的選擇性快速上升，且二者的摩爾選擇性幾乎相同，甲烷和乙烷可能是丙烷氫解反應(yīng)的產(chǎn)物。

(4)在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應(yīng)能壘小于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘，并且丙烷的氫解反應(yīng)能壘更高，因此氫解反應(yīng)在停留時(shí)間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時(shí)才能發(fā)生；而氫解反應(yīng)的發(fā)生不利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，因此導(dǎo)致脫氫途徑的變換。