任印騰， 張安峰， 韓 賀， 張嘉興， 郭新聞

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 催化化學(xué)與工程系，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

對(duì)二乙苯(PDEB)是一種重要的有機(jī)化工原料，目前主要用作吸附分離法制對(duì)二甲苯中的解吸劑[1]。另一方面，對(duì)二乙苯也可以在高溫下脫氫生成對(duì)二乙烯基苯，而對(duì)二乙烯基苯是工業(yè)生產(chǎn)過程中多用途的交聯(lián)劑，不僅可作用于聚合單體、涂料、合成材料以及離子交換樹脂的聚合，還可用作丁苯橡膠、聚乙烯的改進(jìn)劑等[2-5]。

乙苯/乙烯烷基化法合成對(duì)二乙苯是利用擇形催化理論中孔道對(duì)催化空間的限制來實(shí)現(xiàn)的[6]。HZSM-5分子篩的一個(gè)獨(dú)特特點(diǎn)是其具有優(yōu)異的擇形性，它在二甲苯異構(gòu)化、苯烷基化、甲苯歧化等多種工藝中得到了有效的應(yīng)用[7-8]。因此，利用HZSM-5分子篩獨(dú)特的擇形催化能力，可使乙苯乙烯烷基化選擇性生成高純度對(duì)二乙苯[9-13]。

王桂茹等[10]研發(fā)出低酸量的ZSM-5分子篩催化劑并考察了該催化劑在乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中的催化性能，在250 h催化反應(yīng)過程中，乙苯平均轉(zhuǎn)化率為19.36%，對(duì)二乙苯選擇性最高達(dá)到91.58%。從已有的評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙苯轉(zhuǎn)化率不斷降低，反應(yīng)時(shí)間超過250 h后，催化劑基本失活，且對(duì)二乙苯選擇性難以滿足工業(yè)上對(duì)于對(duì)二乙苯純度的要求。文懷有等[14]通過有機(jī)硅化合物對(duì)HZSM-5表面進(jìn)行修飾，然后在空氣和水蒸氣共存的情況下對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理，該催化劑的二乙苯平均收率為15.23%，對(duì)二乙苯選擇性為97.57%。但在反應(yīng)72 h后，乙苯轉(zhuǎn)化率迅速降低，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到264 h時(shí)，催化劑接近失活。朱志榮等[15]使用硝酸鑭和硝酸鈰對(duì)HZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性，改性催化劑在乙苯乙烯烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)中，乙苯轉(zhuǎn)化率為20.8%，對(duì)二乙苯選擇性達(dá)到96.7%，同樣地，催化劑穩(wěn)定性不夠理想，在反應(yīng)時(shí)間為200 h時(shí)，催化劑已經(jīng)失活。目前所報(bào)道的文獻(xiàn)和專利顯示乙苯乙烯烷基化催化劑的壽命普遍低于350 h[14,16-17]。

從上述研究中可以看出，HZSM-5分子篩催化乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中最大的問題是催化劑易結(jié)焦、抗積炭能力弱和壽命較短。究其根本原因在于，乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中伴隨著諸多副反應(yīng)，比如：乙苯歧化反應(yīng)、對(duì)二乙苯異構(gòu)化反應(yīng)、乙烯自聚合、對(duì)二乙苯深度烷基化等。這些副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致催化劑孔道內(nèi)形成難以擴(kuò)散到孔道外的芳烴大分子，最終導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。通過調(diào)節(jié)分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，使催化劑的酸量和酸強(qiáng)度保持在適宜的范圍內(nèi)，同時(shí)優(yōu)化分子篩的孔結(jié)構(gòu)，有望抑制上述副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化劑的抗積炭能力。

針對(duì)上述問題，本研究擬開發(fā)同時(shí)兼?zhèn)涓哌x擇性和高穩(wěn)定性的乙苯乙烯烷基化催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)HZSM-5催化劑進(jìn)行水蒸氣處理，可以大幅度提升催化劑穩(wěn)定性和抗積炭能力，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑壽命[18-23]。目前關(guān)于沸石分子篩催化劑水熱處理的研究很多，但是缺乏對(duì)水熱處理過程分子篩酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)變化的系統(tǒng)研究，特別是水熱處理對(duì)HZSM-5分子篩在芳烴擇形催化反應(yīng)中性能的影響有待深入研究。鑒于此，筆者選取硅/鋁摩爾比為45的HZSM-5分子篩，系統(tǒng)研究了不同條件下水熱處理對(duì)HZSM-5催化劑的酸性、孔結(jié)構(gòu)、抗積炭能力及其催化乙苯乙烯烷基化反應(yīng)性能的影響。并在此基礎(chǔ)上，制備了硅(Si)、鑭(La)改性的HZSM-5催化劑，在乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性和較好的穩(wěn)定性，有望在工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

水玻璃(w(SiO2)=27.9%，w(Na2O)=9.0%)，山東金耐特環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)品；乙基苯，CP，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；乙烯、N2，AR，大連大特氣體有限公司產(chǎn)品；十八水合硫酸鋁、正丁胺，AR，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；濃硫酸，98%，天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；硝酸銨，AR，天津南開化工廠產(chǎn)品；擬薄水鋁石，AR，德州市晶火技術(shù)玻璃有限公司產(chǎn)品；田菁粉，AR，浙江中團(tuán)生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；石英砂(20～40目)，AR，天津石英鐘廠霸州市化工分廠產(chǎn)品；正硅酸乙酯，AR，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硝酸鑭，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；濃硝酸，65%～68%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 HZSM-5分子篩的制備

將水玻璃、去離子水、晶種、十八水合硫酸鋁、98%硫酸與正丁胺溶液混合，其摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2SO4)∶n(C4H11N)∶n(H2O)=90∶1∶3.2∶15.6∶18∶3167?；旌先芤涸?0 L高壓反應(yīng)釜中170 ℃晶化48 h，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min。待反應(yīng)釜溫度降至25 ℃時(shí)卸釜、抽濾，然后將所得催化劑于120 ℃烘干，于540 ℃焙燒6 h，制得Na-ZSM-5分子篩原粉。在焙燒后的Na-ZSM-5分子篩中加入一定質(zhì)量的擬薄水鋁石和田菁粉，混合均勻后向其中滴加一定體積的10%HNO3，在擠條機(jī)上采用三葉草形磨具將上述混合粉末擠條成型，于25 ℃放置24 h，而后放入80 ℃烘箱4 h，于540 ℃焙燒4 h，得到三葉草形狀Na-ZSM-5分子篩催化劑樣品。將該催化劑樣品與1 mol/L硝酸銨以質(zhì)量比1 /10條件下于80 ℃交換3次，每次2 h，再于120 ℃將其烘干，隨后于540 ℃焙燒4 h，最后制得HZSM-5催化劑樣品。

1.2.2 HZSM-5催化劑的水熱處理

將HZSM-5催化劑樣品置于不銹鋼反應(yīng)管中，通過管式爐加熱，然后在不同條件下向反應(yīng)管中通入純水蒸氣處理一定時(shí)間，得到水熱處理后的HZSM-5催化劑樣品。分別考察了水熱處理溫度、時(shí)間和空速對(duì)HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能的影響。催化劑母體記為HZSM-5，水熱處理的催化劑樣品命名為HT-T-t-MHSVH2O(HT表示水熱處理，T表示溫度(450、500、550、600、650 ℃)，t表示時(shí)間(1、3、5、7、9 h)，MHSVH2O表示質(zhì)量空速(1、3、5、7、9 h-1)。

1.2.3 硅、鑭復(fù)合改性HZSM-5分子篩的制備

分別以HT-550-3-1和HZSM-5分子篩為改性基質(zhì)，采用化學(xué)液相沉積法制備SiO2負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為9%的改性催化劑，即將相應(yīng)質(zhì)量的正硅酸乙酯溶于一定量的環(huán)己烷溶液中，待溶液混合均勻后，在表面皿中等體積浸漬20 g分子篩催化劑；以硅改性后的分子篩催化劑為改性基質(zhì)，采用化學(xué)液相沉積法制備La2O3負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%的改性催化劑，即將相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鑭溶于一定量的去離子水中，待硝酸鑭完全溶解于去離子水中，在表面皿中等體積浸漬20 g分子篩催化劑12 h后轉(zhuǎn)移到80 ℃烘箱烘干，然后于馬福爐540 ℃焙燒4 h，最終制得催化劑樣品，分別以HT-550-3-1和HZSM-5分子篩制備的催化劑樣品記為HT-9%Si-4%La和HZSM-5-9%Si-4%La。

1.3 催化劑的表征方法

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU-8200型掃描電鏡對(duì)催化劑樣品形貌進(jìn)行表征。采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的SmartLab型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線源，管電壓40 kV，掃描范圍2θ為5° ～ 50°，掃描速率為8 °/min。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU-8200型掃描電鏡對(duì)催化劑樣品形貌進(jìn)行表征。采用美國Quantachrom公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ型物理吸附儀進(jìn)行低溫N2物理吸附法測(cè)定催化劑樣品的比表面積和孔體積。采用美國Quantachrom公司生產(chǎn)的ChemBET Pulsar TPR/TPD化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行NH3-TPD分析，從120 ℃升溫至650 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用瑞士Metterler Toledo公司生產(chǎn)的TGA/SDTA-851型差熱分析儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行熱失重分析，從常溫升溫至850 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛下進(jìn)行。采用分辨率為4 cm-1的德國Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型紅外吸收光譜儀進(jìn)行吡啶吸附的Py-FT-IR光譜分析，粉末樣品在測(cè)試前通過壓片壓成約12.5 mg/cm2的自支撐圓片，并裝入吡啶池中，在吡啶吸附以前，樣品于350 ℃下保持30 min進(jìn)行抽真空脫附，待樣品降至室溫后，吸附吡啶10 min，分別于150、300、450 ℃下抽真空30 min進(jìn)行脫附，待降至室溫后進(jìn)行光譜掃描。

1.4 HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用實(shí)驗(yàn)室自制連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器進(jìn)行HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)管為長(zhǎng)度約65 cm、內(nèi)徑0.9 cm的自制不銹鋼管。采用福立GC-9720型氣相色譜儀分析油相產(chǎn)物，配PEG-50M毛細(xì)管色譜柱、FID檢測(cè)器。乙苯轉(zhuǎn)化率(x(EB)，%)、對(duì)二乙苯在二乙苯中的選擇性(s(PDEB)，%)、二乙苯選擇性(s(DEB)，%)、對(duì)二乙苯產(chǎn)率(y(PDEB)，%)和評(píng)價(jià)后催化劑的炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wcoke，%)計(jì)算公式如式(1)～式(5)所示。

(1)

(2)

(3)

y(PDEB)=x(EB)×s(PDEB)×s(DEB)

(4)

(5)

式中：n1為產(chǎn)物總物質(zhì)的量，mol；n2和n3分別為原料和產(chǎn)物中乙苯物質(zhì)的量，mol；nPDEB和nDEB分別為產(chǎn)物中對(duì)二乙苯和二乙苯物質(zhì)的量，mol；m1和m2分別為熱重分析前后的催化劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水熱處理溫度對(duì)HZSM-5催化劑性能的影響

考察了不同水熱處理溫度的HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)和圖1(b)可以看出，隨著水熱處理溫度的升高，乙苯平均轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)二乙苯平均選擇性上升，說明水熱處理會(huì)顯著降低乙苯轉(zhuǎn)化率，但可以提升對(duì)二乙苯選擇性。對(duì)比催化劑的穩(wěn)定性可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)32 h后，HZSM-5作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率從33.5%快速下降到23.0%，降低了10.5百分點(diǎn)，而水熱處理后的催化劑作用下乙苯轉(zhuǎn)化率最多降低6.5百分點(diǎn)，均低于HZSM-5母體作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率降低程度，其中HT-550-3-1催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率僅降低了2.6百分點(diǎn)，說明水熱處理可以顯著提升催化劑的穩(wěn)定性。圖1(a)中乙苯轉(zhuǎn)化率的變化經(jīng)歷了先升高后緩慢下降的過程，說明存在誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期內(nèi)在強(qiáng)酸中心上發(fā)生了一些結(jié)焦反應(yīng)，之后乙苯轉(zhuǎn)化率才增加。從圖1(b)的選擇性看，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)二乙苯選擇性持續(xù)增加，表面積炭可以覆蓋外表面酸性位點(diǎn)，抑制異構(gòu)化反應(yīng)。圖1(c)顯示了不同催化劑作用下的對(duì)二乙苯產(chǎn)率，可以看出HZSM-5作用下的對(duì)二乙苯平均產(chǎn)率為10.0%，550 ℃水熱處理的催化劑作用下對(duì)二乙苯平均產(chǎn)率最高為10.8%，650 ℃水熱處理的催化劑作用下對(duì)二乙苯平均產(chǎn)率明顯降低。通過熱重表征對(duì)反應(yīng)后催化劑上的積炭量進(jìn)行了分析，圖1(d)和表1說明水熱處理后催化劑的炭質(zhì)量損失率均遠(yuǎn)小于HZSM-5的(5.08%)，且水熱處理溫度為550 ℃時(shí)，HT-550-3-1催化劑的炭質(zhì)量損失率最低，僅為1.38%。上述結(jié)果表明，水熱處理溫度對(duì)催化劑的穩(wěn)定性和對(duì)二乙苯選擇性均有較大影響。后面將進(jìn)一步對(duì)HZSM-5和不同水熱處理溫度的催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)性質(zhì)表征，探究水熱處理溫度對(duì)催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能影響的具體原因。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1圖1 HZSM-5和不同水熱處理溫度HZSM-5催化劑的催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能Fig.1 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wcokeReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

圖2為Na-ZSM-5、HZSM-5和HT-550-3-1催化劑的SEM照片。由圖2(a)和2(b)可以看出，Na-ZSM-5原粉是典型的團(tuán)聚體，粒徑在3～15 μm之間，構(gòu)成團(tuán)聚體晶粒尺寸在1 μm左右，晶粒的棱角邊緣清晰可見。由圖2(c)和2(d)可見，擠條成型的HZSM-5中構(gòu)成團(tuán)聚體的晶粒皆被氧化鋁覆蓋，催化劑顆粒趨向于形成圓形，顆粒表面棱角被掩藏。由圖2(e)和2(f)可見，相比于HZSM-5催化劑，水熱處理后的HT-550-3-1催化劑的形貌和大小未出現(xiàn)明顯變化，說明水熱處理對(duì)催化劑的外表面影響不明顯。

圖2 Na-ZSM-5、HZSM-5和HT-550-3-1催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Na-ZSM-5, HZSM-5 and HT-550-3-1(a)， (b) Na-ZSM-5； (c)， (d) HZSM-5； (e)， (f) HT-550-3-1

圖3為HZSM-5和不同水熱處理溫度制備的HZSM-5催化劑的XRD譜圖和N2物理吸附等溫線。由圖3中XRD譜圖可見：不同溫度水熱處理的HZSM-5分子篩均出現(xiàn)了典型的MFI特征衍射峰，說明HZSM-5分子篩有著優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性；但水熱處理后的HZSM-5催化劑結(jié)晶度有不同程度的降低，這主要是因?yàn)樗疅崽幚頃?huì)使分子篩中部分骨架鋁脫落，骨架晶型產(chǎn)生細(xì)微的變化，從而導(dǎo)致結(jié)晶度下降[24-28]。

(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1圖3 HZSM-5和不同水熱處理溫度HZSM-5催化劑的XRD譜圖和N2物理吸附等溫線Fig.3 XRD patterns and N2 physisorption isotherms of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures(a) XRD； (b) BET

由圖3(b)可知，6種催化劑的吸附等溫線均屬于Ⅳ型。用Langmuir法、BET法和BJH法對(duì)吸附等溫線進(jìn)行了分析，得出了6種催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)，如表1所示。由表1可知，相比于HZSM-5，高溫水熱處理后的催化劑的比表面積和微孔表面積輕微減少，微孔孔容基本保持不變，說明微孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞，但總孔體積略有增加，主要是由于介孔體積有不同程度的增加。值得注意的是，水熱處理溫度為550 ℃時(shí)制備的催化劑總孔體積和介孔體積增加最明顯，總孔體積增加了21.7%，介孔體積增加了55.6%。這是因?yàn)樗疅崽幚硎狗肿雍Y骨架中部分骨架鋁脫離骨架，產(chǎn)生了較大的二次孔[29]。由于分子篩中的介孔有利于提高催化劑的容炭能力，從而提高催化劑的穩(wěn)定性，因此經(jīng)550 ℃處理的催化劑的穩(wěn)定性提升更加明顯。

表1 HZSM-5和不同水熱處理溫度HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、酸量分布與炭質(zhì)量損失率Table 1 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures

HZSM-5和不同溫度下水熱處理后HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖、Py-FT-IR譜圖和酸量分布如圖4和表1所示。由圖4(a)可以看出，NH3-TPD譜圖中6個(gè)HZSM-5催化劑樣品均出現(xiàn)了2個(gè)明顯的吸附峰，分別對(duì)應(yīng)催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心[30]。水熱處理后催化劑的高溫脫附峰均向低溫方向移動(dòng)，說明水熱處理會(huì)降低HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度；并且隨著水熱處理溫度的升高，催化劑的高溫和低溫脫附峰的峰面積均減少，說明其強(qiáng)酸和弱酸酸量均減少，原因是HZSM-5催化劑的酸性主要是由HZSM-5分子篩中的骨架鋁提供，而水熱處理會(huì)使分子篩中的骨架鋁脫落，導(dǎo)致分子篩中骨架鋁含量減少，催化劑的酸量也隨之減少[31]。結(jié)合圖1可以看出，催化劑的酸量與乙苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)較明顯的線性關(guān)系，說明乙苯乙烯烷基化反應(yīng)需要具有適宜酸強(qiáng)度的酸中心。

(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1圖4 HZSM-5和不同水熱處理溫度HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖和吡啶吸附紅外光譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles and Pyridine adsorption FT-IR spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures(a) NH3-TPD； (b) Py-FT-IR

由圖4(b)可見，波數(shù)為1540 cm-1附近的吸收峰為吸附在Br?nsted(B)酸中心上的吡啶分子的振動(dòng)，而1450 cm-1附近的吸收峰為吡啶分子在Lewis(L)酸中心上的吸附[32]。根據(jù)文獻(xiàn)[33]的方法對(duì)NH3-TPD和Py-FT-IR結(jié)果進(jìn)行分析，6種樣品的B酸及L酸酸量見表1。由表1可以看出:隨著水熱處理溫度從450 ℃升到650 ℃，催化劑的B酸量持續(xù)減少；而L酸量經(jīng)歷了先升高后降低的變化趨勢(shì)，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值。說明催化劑的B酸酸量對(duì)水熱處理較為敏感，值得一提的是在550 ℃時(shí)，催化劑的B/L出現(xiàn)極值(2.05)，略低于HZSM-5(2.42)，且此時(shí)對(duì)二乙苯平均產(chǎn)率最高。

上述結(jié)果表明，不同溫度下水熱處理通過改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸量和酸強(qiáng)度來提升催化劑作用下的對(duì)二乙苯選擇性和穩(wěn)定性。其中，水熱處理溫度為550 ℃時(shí)，由于催化劑的晶間介孔更大、酸量以及酸強(qiáng)度更適宜，因此表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性。

2.2 不同水熱處理時(shí)間對(duì)HZSM-5催化劑性能的影響

根據(jù)上述研究結(jié)果，選定550 ℃為水熱處理溫度，探究水熱處理時(shí)間對(duì)HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，乙苯平均轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)二乙苯平均選擇性上升。不同水熱處理時(shí)間的催化劑，其作用下乙苯轉(zhuǎn)化率的降低范圍在2.6～3.6百分點(diǎn)之間；其中穩(wěn)定性表現(xiàn)最好的是HT-550-3-1催化劑，其作用下乙苯轉(zhuǎn)化率僅降低2.6百分點(diǎn)。由圖5(c)可以看出，水熱處理后的HZSM-5催化劑作用下對(duì)二乙苯平均產(chǎn)率均高于HZSM-5。從圖5(d)可以看出，水熱處理后HZSM-5催化劑的炭質(zhì)量損失率為1.38%～3.43%，均低于HZSM-5(5.08%)，其中水熱處理時(shí)間為3 h時(shí)催化劑的炭質(zhì)量損失率最低，與反應(yīng)評(píng)價(jià)中HT-550-3-1催化劑穩(wěn)定性最好相吻合。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-550-1-1； (3) HT-550-3-1； (4) HT-550-5-1； (5) HT-550-7-1； (6) HT-550-9-1圖5 HZSM-5和不同水熱處理時(shí)間HZSM-5催化劑催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能Fig.5 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wCReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

HZSM-5和不同水熱處理時(shí)間HZSM-5催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果如圖6和表2所示。由圖6(a)可以看出，XRD譜圖中所有催化劑樣品中均有ZSM-5分子篩的特征峰，是典型的MFI結(jié)構(gòu)。N2物理吸附譜圖顯示6種催化劑樣品均為Ⅳ型吸附等溫線，由催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(見表2)可以看出，相比于HZSM-5，不同水熱處理時(shí)間的催化劑的總比表面積和微孔比表面積均有不同程度降低，介孔比表面積和介孔體積略有增加。

(1) HZSM-5； (2) HT-550-1-1； (3) HT-550-3-1； (4) HT-550-5-1； (5) HT-550-7-1； (6) HT-550-9-1圖6 HZSM-5和不同水熱處理時(shí)間HZSM-5催化劑的XRD譜圖、N2物理吸附等溫線和NH3-TPD譜圖Fig.6 XRD patterns, N2 physisorption isotherms and NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time(a) XRD； (b) BET； (c) NH3-TPD

表2 HZSM-5和不同水熱處理時(shí)間HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、酸量分布與炭質(zhì)量損失率Table 2 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time

由表2還可以看出，隨著水熱處理時(shí)間的增加，催化劑的酸量隨之降低。結(jié)合圖5的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出，催化劑的酸量與乙苯轉(zhuǎn)化率呈線性相關(guān)。水熱處理時(shí)間太短不足以對(duì)酸性進(jìn)行更有效的控制，發(fā)生較多的副反應(yīng)，從而對(duì)二乙苯選擇性較低。而長(zhǎng)時(shí)間水熱處理使骨架脫鋁更加嚴(yán)重，導(dǎo)致酸性太弱，從而乙苯轉(zhuǎn)化率較低。其中水熱處理為3 h時(shí)，催化劑具有最大的介孔體積和適宜的酸量與酸強(qiáng)度，因此，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

2.3 不同水蒸氣空速的水熱處理對(duì)HZSM-5催化劑性能的影響

在考察水熱處理溫度和時(shí)間的基礎(chǔ)上，選定水熱處理溫度550 ℃、處理時(shí)間3 h，改變水蒸氣空速對(duì)催化反應(yīng)中乙苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)二乙苯的選擇性均未有明顯影響，說明水蒸氣空速對(duì)催化反應(yīng)中乙苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二乙苯選擇性影響不如水熱處理溫度和時(shí)間的影響顯著。由圖7(c)可以看出，隨著水蒸氣空速的增加，對(duì)二乙苯平均產(chǎn)率逐漸增加，但不同水熱空速處理后催化劑的對(duì)二乙苯平均產(chǎn)率差值均在1.0%以內(nèi)。圖7(d)的熱重分析顯示，相比于HZSM-5，水熱處理催化劑的炭質(zhì)量損失率均不足前者的40%，其中HT-550-3-1抗積炭能力最強(qiáng)，炭質(zhì)量損失率僅為1.38%。隨著水蒸氣空速的增加，催化劑的炭質(zhì)量損失率維持在2%左右，并未有降低趨勢(shì)。由此，可以看出在一定條件下，水蒸氣空速不是影響催化劑抗積炭能力的主要因素。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-550-3-1； (3) HT-550-3-3； (4) HT-550-3-5； (5) HT-550-3-7； (6) HT-550-3-9圖7 HZSM-5和不同水熱處理空速HZSM-5催化劑的催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能Fig.7 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wcokeReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

HZSM-5和不同水蒸氣空速處理后HZSM-5催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果如圖8和表3所示。由圖8(a)可以看出，XRD譜圖中所有催化劑樣品均并未有衍射峰出現(xiàn)或消失，說明不同水蒸氣空速處理后的催化劑仍保持較好的MFI結(jié)構(gòu)特征。

(1) HZSM-5； (2) HT-550-3-1； (3) HT-550-3-3； (4) HT-550-3-5； (5) HT-550-3-7； (6) HT-550-3-9圖8 HZSM-5和不同水熱處理空速HZSM-5催化劑的XRD譜圖、N2物理吸附等溫線和NH3-TPD譜圖Fig.8 XRD patterns, N2 physisorption adsorption isotherms and NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities(a) XRD； (b) BET； (c) NH3-TPD

表3 HZSM-5和不同水熱處理空速HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、酸量分布與炭質(zhì)量損失率Table 3 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities

由圖8(c)可以看出，不同空速水蒸氣處理后催化劑的總酸量均顯著降低，但值得注意的是，隨著水蒸氣空速增加，催化劑總酸量并未隨之降低。整體來看，不同空速水蒸氣處理后催化劑的總酸量差別不大，說明水蒸氣空速并不是影響HZSM-5酸量變化的主要因素。

2.4 硅、鑭復(fù)合改性HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化的催化性能

HZSM-5-9%Si-4%La和HT-9%Si-4%La催化劑的NH3-TPD譜圖如圖9所示。由圖9可以看出：經(jīng)過水熱處理的HT-9%Si-4%La催化劑弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量均低于HZSM-5-9%Si-4%La催化劑，原因在于水熱處理步驟降低了催化劑酸量。圖10為催化劑催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能。由圖10可以看出：改性后2種催化劑作用下的對(duì)二乙苯選擇性都高于97%。在HZSM-5-9%Si-4%La催化劑上隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)降低，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到100 h時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率低于8%；而在HT-9%Si-4%La催化劑上的反應(yīng)過程中，乙苯轉(zhuǎn)化率處于一個(gè)穩(wěn)定的數(shù)值，始終大于12%。這2種催化劑的反應(yīng)性能對(duì)比顯示，水熱處理大幅度提升了催化劑的穩(wěn)定性且催化劑的壽命可達(dá)到454 h。

圖9 HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.9 NH3-TPD profiles of HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La catalysts

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene圖10 HZSM-5-9%Si-4%La和HT-9%Si-4%La催化劑催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能Fig.10 Catalytic performance of HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La catalysts for ethylbenzene/ ethylene alkylationReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1；n(C8H10)/n(C2H4)=5； n(N2)/n(C2H4)=11.3；Tr=340—370 ℃； p=101.325 kPa

通常認(rèn)為，HZSM-5分子篩催化劑外表面的酸性位點(diǎn)處于開放的幾何空間中，不具備擇形催化的能力，并且催化劑外表面的強(qiáng)酸中心會(huì)導(dǎo)致乙苯發(fā)生歧化副反應(yīng)生成苯和對(duì)二乙苯；而弱酸中心一方面會(huì)將孔道內(nèi)生成的對(duì)二乙苯通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鄰位或間位副產(chǎn)物，另一方面會(huì)有利于乙苯和乙烯發(fā)生一次烷基化反應(yīng)，生成鄰二乙苯副產(chǎn)物。因此，水熱處理消除HZSM-5分子篩外表面的酸性位點(diǎn)，有利于抑制對(duì)二乙苯異構(gòu)化、乙苯歧化等副反應(yīng)的發(fā)生。HZSM-5分子篩的孔道內(nèi)需要一定量的酸性中心去催化乙苯乙烯烷基化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也需要保留適量的中等強(qiáng)度的酸中心，利用異構(gòu)化反應(yīng)將孔道內(nèi)受擴(kuò)散影響的鄰位和間位產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為對(duì)二乙苯。

圖11顯示了HT-550-3-1催化劑催化乙苯乙烯烷基化反應(yīng)時(shí)催化劑上發(fā)生的主、副反應(yīng)。其中，反應(yīng)①是主反應(yīng)，在催化劑孔道內(nèi)乙苯和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成對(duì)二乙苯；反應(yīng)②是催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散受阻的間二乙苯和鄰二乙苯在孔道內(nèi)的中等強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成對(duì)二乙苯，有利于提升對(duì)二乙苯選擇性；反應(yīng)③、④、⑤和⑥均是副反應(yīng)，分別為乙苯歧化反應(yīng)、乙苯和乙烯在催化劑外表面的酸性位點(diǎn)上生成鄰二乙苯副產(chǎn)物、孔道內(nèi)生成的對(duì)二乙苯擴(kuò)散到孔道外在酸性位點(diǎn)上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成鄰二乙苯或間二乙苯。在催化劑孔道內(nèi)，反應(yīng)生成的鄰二乙苯和間二乙苯受構(gòu)型擴(kuò)散的影響，在催化劑孔道中擴(kuò)散受限，難以從催化劑孔口擴(kuò)散出去[34-35]。

MDEB—m-Diethylbenzene； PDEB—p-Diethylbenzene; ODEB—o-Diethylbenzene圖11 HT-550-3-1催化劑上乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)流程示意圖Fig.11 Schematic diagram of the reaction process of ethylbenzene/ethylene alkylation over HT-550-3-1 catalyst

根據(jù)文獻(xiàn)[36-37]中關(guān)于改性對(duì)HZSM-5擇形催化能力影響的論述，HT-9%Si-4%La催化劑上乙苯乙烯烷基化反應(yīng)流程如圖12所示。由圖12可以看出，硅、鑭復(fù)合改性顯著減少了催化劑外表面的強(qiáng)酸位點(diǎn)，抑制了催化劑外表面上發(fā)生的副反應(yīng)。同時(shí)部分La2O3會(huì)進(jìn)入孔道內(nèi)部，進(jìn)一步增加催化劑孔道的曲折度，限制副產(chǎn)物鄰二乙苯和間二乙苯的擴(kuò)散。

圖12 HT-9%Si-4%La催化劑上乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)流程示意圖Fig.12 Schematic diagram of the reaction process of ethylbenzene/ethylene alkylation over HT-9%Si-4%La catalyst

綜上所述，消除HZSM-5外表面的全部酸性位點(diǎn)，有利于抑制圖11中副反應(yīng)③、④、⑤和⑥的發(fā)生，促進(jìn)合成反應(yīng)在催化劑孔道內(nèi)進(jìn)行。在催化劑孔道內(nèi)保留一定量的弱酸位點(diǎn)和中等強(qiáng)度酸性位點(diǎn)，分別有利于反應(yīng)①和②的進(jìn)行。而催化劑內(nèi)曲折的孔道有利于限制副產(chǎn)物鄰二乙苯和間二乙苯的擴(kuò)散，達(dá)到提升對(duì)二乙苯選擇性的目的。兩者的共同作用均有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，使對(duì)二乙苯的選擇性達(dá)到97%，并且因?yàn)楦狈磻?yīng)被抑制，減少了積炭的生成，催化劑的穩(wěn)定性也顯著提升，最終催化劑壽命突破450 h，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1)改變水熱處理的溫度、時(shí)間和水蒸氣空速能夠調(diào)控HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。隨著水熱處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，HZSM-5催化劑酸量逐漸降低，而改變水蒸氣空速對(duì)催化劑酸量影響較小。其中最適宜的水熱處理?xiàng)l件為：T=550 ℃、t=3 h、MHSVH2O=1 h-1。相比于HZSM-5，經(jīng)水熱處理的HZSM-5反應(yīng)32 h后，乙苯轉(zhuǎn)化率僅降低2.6百分點(diǎn)，催化劑的炭質(zhì)量損失率從5.08%降低至1.38%，穩(wěn)定性顯著增加。

(2)在最適宜條件下進(jìn)行水熱處理，HZSM-5催化劑酸強(qiáng)度降低，強(qiáng)酸和弱酸酸量均減少。當(dāng)水熱處理溫度大于500 ℃時(shí)，催化劑的B酸和L酸酸量均顯著減少，其B/L在550 ℃時(shí)為2.05。水熱處理對(duì)HZSM-5分子篩的酸量、酸強(qiáng)度和酸類型的調(diào)控，減少了乙苯歧化和對(duì)二乙苯異構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生，提升了對(duì)二乙苯選擇性，同時(shí)有效抑制了乙烯自反應(yīng)的發(fā)生，從而延緩了積炭的生成，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

(3)適宜條件水熱處理使HZSM-5分子篩的介孔體積增加了55.6%，總孔體積增加21.7%，其原因是水熱處理使HZSM-5分子篩部分骨架鋁脫落，產(chǎn)生了較大的二次孔，提高了催化劑的容炭能力，從而提升了催化劑的穩(wěn)定性。

(4)對(duì)優(yōu)化的水熱處理?xiàng)l件制得的HT-550-3-1催化劑分別負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的SiO2和4%的La2O3改性劑，進(jìn)一步降低了HZSM-5表面的酸量和酸強(qiáng)度，鈍化了分子篩外表面的酸中心，有效抑制了乙苯歧化、乙苯深度烷基化、對(duì)二乙苯異構(gòu)化和乙烯自反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)了乙苯乙烯擇形烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。在454 h的反應(yīng)過程中，乙苯轉(zhuǎn)化率高于12.1%，對(duì)二乙苯選擇性高于97.0%，所制備的HT-9%Si-4%La催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。