王建華, 張思思, 莊雨婷, 徐 瓊, 尹篤林

(湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院；石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長(zhǎng)沙 410081)

資源能源問(wèn)題已經(jīng)成為限制社會(huì)持續(xù)發(fā)展的全球性問(wèn)題，從化石燃料資源的利用過(guò)渡到可再生資源的利用，是可持續(xù)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)[1]。生物質(zhì)資源是一種來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、形成周期短、價(jià)格低廉的可再生資源[2]，在生物精煉概念下所有生物資源都具有經(jīng)濟(jì)潛力[3]。γ-戊內(nèi)酯(GVL)具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，是生物質(zhì)衍生物中最具研究?jī)r(jià)值的平臺(tái)化合物之一。它可作為精細(xì)化學(xué)品中間體、高價(jià)值生物基聚合材料前驅(qū)體、生物質(zhì)加工的綠色溶劑、食品調(diào)味劑和燃料添加劑等，在化工、食品、能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-6]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為GVL的反應(yīng)路徑主要有兩條[7-8]：1) 以半纖維素為原料，經(jīng)木糖、糠醛、乙酰丙酸及其酯為中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為GVL；2) 以纖維素為原料，經(jīng)葡萄糖、果糖、 5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸及其酯轉(zhuǎn)化為GVL。5-羥甲基糠醛和糠醛是生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為GVL重要的中間體。與纖維素路徑相比，糠醛轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸及其酯的過(guò)程中沒(méi)有碳原子的損失[9]，表現(xiàn)出更好的碳原子經(jīng)濟(jì)性。不僅如此，利用富含戊聚糖的農(nóng)業(yè)廢料玉米芯在酸催化下水解生產(chǎn)糠醛已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[10]，糠醛原料充足，價(jià)格低廉，因而近年來(lái)糠醛催化轉(zhuǎn)化制備GVL備受關(guān)注。

近年來(lái)，糠醛MPV還原轉(zhuǎn)移加氫一鍋制備γ-戊內(nèi)酯的報(bào)道層出不窮，高效催化體系得到較快發(fā)展，但相關(guān)綜述尚未見(jiàn)報(bào)道。作者總結(jié)了自2013年以來(lái)該反應(yīng)的高效雙功能催化劑，強(qiáng)調(diào)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)條件在調(diào)節(jié)催化反應(yīng)活性方面的重要性，以期為發(fā)展GVL合成的高效催化體系提供參考，為生物煉制和循環(huán)生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)催化系統(tǒng)的發(fā)展提供見(jiàn)解。

1 糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)路徑

糠醛轉(zhuǎn)化制備γ-戊內(nèi)酯的主要轉(zhuǎn)化路徑見(jiàn)圖1[17-18]。由圖可知，轉(zhuǎn)化路徑主要涉及4個(gè)方面：1) 以醇(通常是異丙醇)作氫供體，糠醛經(jīng)MPV還原轉(zhuǎn)化成糠醇；2) 在醇溶劑中，糠醇會(huì)醚化形成糠醚；3) 糠醚水解開(kāi)環(huán)生成乙酰丙酸酯，它是整個(gè)反應(yīng)的決速步[19]；4) 乙酰丙酸酯經(jīng)過(guò)MPV反應(yīng)脫去一分子醇，內(nèi)酯化形成目標(biāo)產(chǎn)物GVL。反應(yīng)過(guò)程中使用的醇被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮(例如：異丙醇被轉(zhuǎn)化為丙酮)。由于開(kāi)環(huán)反應(yīng)比較復(fù)雜，所以部分糠醇/糠醚會(huì)形成當(dāng)歸內(nèi)酯，后者的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物乙酰丙酸經(jīng)醚化形成乙酰丙酸酯。

在上述反應(yīng)中，往往需要Br?nsted酸(B酸)中心來(lái)催化醚化和水解開(kāi)環(huán)過(guò)程，需要金屬活性中心或L酸中心催化還原加氫反應(yīng)[13]。因此，采用MPV法從糠醛一鍋制備GVL的催化反應(yīng)體系需同時(shí)具有以上兩種或多種催化活性中心。有研究表明：具有B酸和L酸位點(diǎn)的雙功能催化劑對(duì)此反應(yīng)有良好的催化效果，而且兩種酸的協(xié)同催化作用對(duì)GVL的生成起著關(guān)鍵作用，中強(qiáng)酸能更好地促進(jìn)糠醛轉(zhuǎn)化為GVL[20]。L酸在催化MPV還原反應(yīng)時(shí)，可以較好地抑制過(guò)度加氫生成的其他副產(chǎn)物，如糠醛加氫生成的2-甲基呋喃和四氫糠醇[21-22]。有研究表明：來(lái)自金屬鹽的L酸也可能有助于水解開(kāi)環(huán)這一轉(zhuǎn)化過(guò)程[23-24]。體系中過(guò)量的B酸，會(huì)使糠醛、糠醚和β-當(dāng)歸內(nèi)酯等反應(yīng)形成惰性化合物胡敏素。而胡敏素可能覆蓋于催化劑活性位點(diǎn)[25]，使催化劑活性降低或失活?？梢?jiàn)，選擇性催化轉(zhuǎn)化糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的關(guān)鍵是高效雙功能催化劑的設(shè)計(jì)、構(gòu)筑及酸性位點(diǎn)的調(diào)控。

圖1 糠醛轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯(GVL)的反應(yīng)路徑[17-18]

2 催化劑的影響

2.1 催化劑活性中心的構(gòu)筑

2.1.1物理混合催化劑 構(gòu)筑雙功能催化體系最常見(jiàn)的方法是物理混合兩種單功能催化劑和使用復(fù)合型雙功能催化劑。通過(guò)兩種催化劑的物理混合達(dá)到多種活性中心共同催化實(shí)現(xiàn)催化活性的提高，從而避免更繁復(fù)的催化劑制備過(guò)程，是構(gòu)筑雙、多功能催化體系的直接方法。表1展示了糠醛一鍋制備GVL反應(yīng)中的高效物理混合催化劑及其反應(yīng)條件和催化效果。

表1 物理混合催化劑催化糠醛制GVL1)

這些催化劑都具有促進(jìn)轉(zhuǎn)移加氫和呋喃開(kāi)環(huán)的功能，調(diào)節(jié)催化劑與氫供體和受體分子之間的相互作用。對(duì)于物理混合催化劑，L酸和B酸位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度可以通過(guò)混合催化劑的種類和比例來(lái)調(diào)控[27]，從而可提高GVL產(chǎn)率。與復(fù)合型雙功能催化劑催化反應(yīng)相比，物理混合催化體系所需反應(yīng)溫度往往更低，不足之處在于中間產(chǎn)物必須從一種催化劑擴(kuò)散或轉(zhuǎn)移到另一種催化劑，理論上對(duì)獲得高得率的目標(biāo)產(chǎn)物并不友好[26]，也有研究認(rèn)為物理混合的方式在重復(fù)使用性和選擇性上表現(xiàn)不佳[17]。

Corma等[28-29]證明了Sn-beta分子篩、Al-beta分子篩和Zr-beta分子篩在有機(jī)溶劑中可有效催化醇和酮分子之間的MPV反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上Bui等[14]利用乙酰丙酸內(nèi)酯化生成γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)篩選出Zr-beta分子篩作為L(zhǎng)酸催化劑，選用具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和納米片形態(tài)的鋁硅酸鹽Al-MFI-ns作為B酸催化劑，二者組合形成的物理混合催化劑，以糠醛為原料， 2-丁醇為綠色溶劑，在120 ℃下反應(yīng)24 h得到GVL產(chǎn)率為68%。與微米級(jí)分子篩晶體相比，Al-MFI-ns的晶體納米片形態(tài)提供了更大的比表面積和更短的分子擴(kuò)散路徑，有利于連續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。該思路為后續(xù)糠醛一鍋法轉(zhuǎn)化制GVL的研究奠定了基礎(chǔ)。

Zhu等[20]和Wang等[25]等利用H型ZSM-5分子篩作為B酸催化劑，分別以負(fù)載型Au/ZrO2和殼聚糖-Ru/三苯基磷(PPh3)為L(zhǎng)酸催化劑，催化糠醛一鍋轉(zhuǎn)化為GVL，Au/ZrO2與H-ZSM-5混合催化體系表現(xiàn)出更好的催化性能，XPS表征結(jié)果表明Au和ZrO2之間的強(qiáng)相互作用使催化劑更加穩(wěn)定[20]，而殼聚糖-Ru/PPh3在重復(fù)使用上表現(xiàn)不如前者，GVL產(chǎn)率在5次運(yùn)行后急劇下降[25]。

2.1.2雙功能固體催化劑 由于雙功能催化劑中不同類型的活性中心彼此接近，因而能更好地發(fā)揮協(xié)同催化作用，是構(gòu)建高效催化體系的關(guān)鍵，同時(shí)簡(jiǎn)化了從糠醛制備GVL的操作過(guò)程[24]。根據(jù)酸位點(diǎn)的來(lái)源不同，雙功能催化劑中活性中心的構(gòu)建通常有兩種：一種是直接利用具有酸位點(diǎn)的載體，如分子篩，通過(guò)改性調(diào)節(jié)酸性酸量，達(dá)到調(diào)變催化活性的目的，或通過(guò)浸漬、接枝等方法將B酸活性中心引入具有L酸中心的載體，這是目前研究最多的方法；另一種是在中性載體如介孔SBA-15、MCM- 41等上同時(shí)負(fù)載B、L酸活性中心。表2列出了糠醛一鍋法制備GVL的雙功能催化劑。

如表2所示，分子篩是構(gòu)建雙功能催化劑有效的酸性載體，而Zr及其化合物、磷鎢酸(HPW)等作為有效的活性中心被引入載體中。分子篩雖有酸中心，但其酸強(qiáng)度和酸中心數(shù)量卻不足以有效催化該反應(yīng)體系，故該類催化劑一般在使用前需要先酸處理并煅燒脫Al以增加酸性。同時(shí)，由于在Al被去除的位置上部分形成了硅烷醇巢(T位點(diǎn))，可帶來(lái)更多的空位用以引入其他金屬物種如Zr，可進(jìn)一步調(diào)控催化劑酸中心的種類和數(shù)量，即后合成策略[27]。

Melero等[17]利用后合成策略，用硝酸溶液對(duì)商品分子篩進(jìn)行脫Al處理，之后通過(guò)浸漬法來(lái)引入Zr活性中心，制備出n(Al)/n(Zr)為0.2的Zr-Al-beta分子篩催化劑(圖2(a))。此方法的缺點(diǎn)在于引入的孤立金屬位點(diǎn)數(shù)量有限，且金屬活性位點(diǎn)有可能形成相對(duì)較大的晶體，限制催化反應(yīng)過(guò)程中的底物或中間體在催化劑的內(nèi)部擴(kuò)散。Song等[31]將脫Al分子篩用堿溶液NH4OH處理以產(chǎn)生中孔，利用固體離子交換法(SSIE法)將Zr摻雜到分子篩材料上(圖2(b))。該方法可以增強(qiáng)底物在分子篩晶體內(nèi)部的擴(kuò)散并增加可及活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高催化劑的催化活性。將所制備n(Al)/n(Zr)比值為 0.77 的介孔Zr-Al-beta分子篩催化劑用于GVL的生成，得到目前所報(bào)道的最大GVL產(chǎn)率(95%)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)生的有毒物質(zhì)更少，避免了金屬前驅(qū)物的溶劑化和水解，而這些會(huì)阻礙載體與路易斯酸中心的結(jié)合，但也存在催化劑制備過(guò)程較為繁瑣，合成時(shí)間長(zhǎng)，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。

Winoto等[18]同樣利用固體離子交換法(SSIE法)來(lái)引入路易斯酸鹽，該方法解決了Sn的摻入速度極慢的問(wèn)題，以及很難通過(guò)常規(guī)水熱法將Al、Sn或Zr物種摻入分子篩骨架的問(wèn)題[29,45]。但由于硅烷醇巢(T位點(diǎn))的有限可用性，很難將大量的Al和Zr(或Sn)同時(shí)結(jié)合到分子篩框架中，酸量增加有限，因此，考慮引入新的B酸中心以改善雙功能位點(diǎn)。

在眾多Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸中，磷鎢酸(HPW)因有著較強(qiáng)的B酸性而受到關(guān)注[46]。研究發(fā)現(xiàn)HPW負(fù)載在分子篩上雖然會(huì)稍微減少其比表面積，但是可以有效增強(qiáng)催化劑的B酸性，因此，Winoto等[34]用SSIE法將Zr元素加入催化劑中，制備出HPW/Zr-beta分子篩用于糠醛一鍋法制備GVL。除了雜多酸，磷酸鋯(ZrP)也被用來(lái)制備雙功能催化劑，Lei等[41]和Li等[42]用浸漬法分別制備了ZrP/HZSM-5和Zr-P/SAPO-34，李伏坤[43]用固相研磨法制備了ZrPO-1.50。研究發(fā)現(xiàn)：催化劑的B與L酸量比和酸強(qiáng)度都可以通過(guò)改變Zr/P前驅(qū)體的量來(lái)調(diào)節(jié)。

表2 雙功能催化劑催化糠醛制GVL1)

Karnjanakom等[44]將磺酸基團(tuán)接枝到介孔Al2O3上制備出介孔Al2O3-SO3H催化劑，在目前報(bào)道的從糠醛一鍋法制備GVL的體系中，它是唯一利用加鹽/超聲波輻射/氧分子的催化體系制備GVL。鹽(LiCl)的加入增加了底物與中間物在溶劑相中的混溶性，從而提升反應(yīng)分子在有機(jī)相中的擴(kuò)散速率，提高了GVL的產(chǎn)率和選擇性。本研究也表明超聲波輔助和O2的存在可以抑制胡敏素的形成，保持了催化劑的穩(wěn)定性。此催化體系以更為安全、綠色的超聲波/氧分子系統(tǒng)代替高壓水熱系統(tǒng)，為今后一鍋法制備GVL提供了新的思路。

a.浸漬法impregnation method； b.固體離子交換法solid ion exchange method

圖3 多功能Zr-ARS雜交的理論結(jié)構(gòu)[43]Fig.3 Theoretical structure of multifunctional Zr-ARS hybridization[43]

不同于以上方法，有研究人員通過(guò)催化劑上的堿中心來(lái)調(diào)節(jié)催化劑酸中心性質(zhì)。Zhang等[37]將Zr元素添加進(jìn)碳氮材料以增強(qiáng)復(fù)合材料的Lewis酸性，選擇含有一定B酸性的H-beta分子篩作載體，通過(guò)水熱法制備了Zr-CN/H-bate分子篩，以2-丙醇作溶劑，170 ℃反應(yīng)14 h，得到GVL的產(chǎn)率為 81.8%。將鋯碳氮絡(luò)合物負(fù)載在分子篩上，出現(xiàn)了可以有效催化MPV反應(yīng)的新酸、堿中心類型，但酸和堿種類的確定需要進(jìn)一步研究和表征。Peng等[38]利用茜素紅S(ARS)中富氧官能團(tuán)可與Zr4+產(chǎn)生強(qiáng)配位相互作用等特點(diǎn)，用水熱合成法成功合成了一種具有穩(wěn)定多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)框架的多功能含鋯催化劑FM-Zr-ARS。Zr-ARS雜交形成催化劑的理論結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3，其中的—O—Zr—O—網(wǎng)絡(luò)形成了豐富的酸堿位。此外，ARS中固有的磺酸基團(tuán)使FM-Zr-ARS雜化物具有不飽和酸位。在多種功能位點(diǎn)的協(xié)同催化作用下，該催化劑在糠醛制備GVL的反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性，在160 ℃下反應(yīng)8 h得到GVL產(chǎn)率為72.4%。

綜上，在糠醛多相催化一鍋法制備γ-戊內(nèi)酯的催化劑中，高活性的L酸中心主要為Zr或者其同主族的Hf基金屬，B酸中心為酸性H-beta、H-ZSM-5分子篩或HPW、磷酸鋯、磺酸基團(tuán)等。對(duì)于物理混合催化劑，B酸、L酸催化劑之間的適配性十分重要，它將直接影響整體的催化效率、催化劑的重復(fù)使用和回收；對(duì)于雙功能催化劑，B酸、L酸酸性酸量的調(diào)控是制備高效催化劑的關(guān)鍵，骨架脫鋁，浸漬負(fù)載L酸、B酸中心、離子交換摻雜活性中心是調(diào)變催化劑B酸、L酸酸性酸量的主要方法。今后的研究還應(yīng)大力探索其他高效的B、L酸中心，發(fā)展、創(chuàng)新催化劑活性中心的構(gòu)筑方法。由于多相催化反應(yīng)受傳質(zhì)影響較大，影響傳質(zhì)效果的催化劑載體孔結(jié)構(gòu)將在一定程度上影響催化效果。故而后續(xù)將討論催化劑孔結(jié)構(gòu)特征對(duì)催化過(guò)程的影響。

2.2 催化劑載體結(jié)構(gòu)

催化劑反應(yīng)活性的差異受活性中心數(shù)量影響，與B酸和L酸的相對(duì)含量有關(guān)，還與載體結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。從催化角度來(lái)看，大的比表面積和孔隙率將為反應(yīng)物提供更多底物可接近的活性位點(diǎn)，大的通道或籠狀結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)分子的擴(kuò)散，使得反應(yīng)物更容易到達(dá)活性位點(diǎn)。

Zhang等[27]研究了摻雜Zr的beta分子篩和HY分子篩，發(fā)現(xiàn)分子篩的孔徑和親水性等方面對(duì)催化糠醛MPV還原成糠醇有影響，適當(dāng)孔徑(0.74 nm×0.74 nm)的HY分子篩較Zr-beta分子篩(0.66 nm×0.67 nm)具有更高選擇性和更快反應(yīng)速率，其中孔徑是關(guān)鍵原因。

圖4 Zr-Al-SCM-1的結(jié)構(gòu)[33]Fig.4 Structure of Zr-Al-SCM-1[33]

以ZrO2-[Al]MFI-ns 30為例[30]，使用雙結(jié)構(gòu)導(dǎo)向多銨表面活性劑合成具有納米殼(NS)形態(tài)MFI分子篩，其獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)允許ZrO2團(tuán)簇(L酸位點(diǎn))被限制在幾個(gè)單位晶胞薄的多孔硅鋁酸鹽分子篩壁(B酸位點(diǎn))內(nèi)，分別在內(nèi)部和外部分子篩上產(chǎn)生分離的B酸和L酸位點(diǎn)，從而消除了最極端的物理混合ZrO2和Al分子篩所產(chǎn)生的分子擴(kuò)散路徑(即反應(yīng)物分子需要從ZrO2傳質(zhì)到Al分子篩需要經(jīng)歷更長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑)，使產(chǎn)率得到明顯提升。除了使用擁有較大的孔道和孔體積的分子篩，有研究發(fā)現(xiàn)具有分層結(jié)構(gòu)的二維分層分子篩也可以提供可及性的高活性位點(diǎn)[47-48]。在此基礎(chǔ)上Li等[33]利用具有雙層結(jié)構(gòu)和納米片形態(tài)的MWW型材料(SCM-1)制備雙功能催化劑Zr-Al-SCM-1(圖4)，將其用于糠醛轉(zhuǎn)化制GVL的實(shí)驗(yàn)中，GVL產(chǎn)率達(dá)到47.3%。

金屬有機(jī)框架(MOFs)具有明確的三維晶體結(jié)構(gòu)、均勻的活性中心、高比表面積和孔隙率，既可作為催化劑也可作為催化劑載體。Sergio等[4]首次將Hf-MOF-808應(yīng)用于糠醛一鍋法制備GVL之中，與Al-beta分子篩組合成物理混合催化劑，然后兩種催化劑分階段和批次(3次)投入間歇式反應(yīng)器之中，以糠醛為原料、 2-丁醇作溶劑，在120 ℃下反應(yīng)10 h，GVL產(chǎn)率可達(dá)到75%。該催化體系中的L酸MOF材料催化劑Hf-MOF-808，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有利于傳質(zhì)與催化。隨后，Li等[40]首次制備出硫酸化DUT- 67(Hf)雙功能金屬有機(jī)框架催化劑(圖5)，用于此反應(yīng)，GVL產(chǎn)率87.1%。DUT- 67(Hf)由Hf6O8簇和2，5-噻吩二甲酸酯組成，Hf簇連接到有機(jī)鏈端的羧基上形成二級(jí)建筑單元(SBU)Hf6O6(OH)2(tdc)4(HCOO)2，而B(niǎo)酸(硫酸)的引入會(huì)修改DUT- 67(Hf)的二級(jí)建筑單元，通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸水溶液的濃度進(jìn)而調(diào)控B酸中心的數(shù)量。該催化劑可重復(fù)使用4次，缺點(diǎn)在于重復(fù)使用前需要復(fù)雜的酸再生過(guò)程。

圖5 DUT- 67(Hf)磺化到DUT- 67(Hf)- 0.06SO4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換[40]

綜上可知，分子篩由于其具有高比表面積、酸性、孔徑可調(diào)性及較高的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是本反應(yīng)催化劑的優(yōu)良載體。此外，近年新型MOF材料也被引入到糠醛一鍋法制備γ-戊內(nèi)酯中。結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔隙發(fā)達(dá)、酸中心易于調(diào)變的載體將更有利于反應(yīng)催化，也是今后研究的方向。

2.3 催化劑的失活與再生

非均相催化劑的可回收性是評(píng)估催化劑穩(wěn)定性的指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)催化劑催化性能的重要指標(biāo)。催化劑的分離回收一般通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾或離心，將反應(yīng)液與催化劑進(jìn)行固液分離，而后對(duì)分離出來(lái)的催化劑進(jìn)行洗滌干燥，進(jìn)行重復(fù)使用或儲(chǔ)存。為便于分離，在制備催化劑時(shí)往往加入磁性材料如四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(γ-Fe2O3)，使催化劑回收更簡(jiǎn)單。Gao等[39]合成了Zr-MCM- 41@Fe3O4用于糠醛一鍋法的轉(zhuǎn)化，該催化劑不僅具有很好的催化性能，還具有優(yōu)秀的磁性，用磁鐵可以將全部催化劑回收，幾乎不會(huì)損失。

構(gòu)建穩(wěn)定的雙功能催化劑是非常有挑戰(zhàn)性的工作，活性位點(diǎn)的覆蓋、催化劑孔道堵塞以及接枝活性中心的浸出等都會(huì)造成催化劑活性的降低[26]。根據(jù)文獻(xiàn)，糠醛一鍋法制備GVL的高效催化劑多為孔道豐富的固體酸催化劑，正常反應(yīng)條件下不可避免的會(huì)生成胡敏素(有機(jī)沉積物)等大分子有機(jī)物，胡敏素沉積于催化劑孔道內(nèi)外表面，覆蓋催化活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)物/產(chǎn)物的擴(kuò)散，即胡敏素引起的催化劑積碳問(wèn)題是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一。為了保持高的催化活性，催化劑使用過(guò)后基本都需要再生。根據(jù)不同催化劑物化性質(zhì)的不同選擇不同的再活化路徑，如分子篩類的催化劑一般具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可在高溫下經(jīng)過(guò)煅燒以除去吸附的有機(jī)物[26]。而某些在高溫下活性位點(diǎn)易流失的催化劑則不適合利用煅燒來(lái)再活化，如含碳氮材料的催化劑[37]，高溫下伴隨著碳氮材料的消失，酸位點(diǎn)也會(huì)丟失。而采用介孔或多級(jí)孔結(jié)構(gòu)載體可有效促進(jìn)反應(yīng)分子低聚物的擴(kuò)散[27]，是從本源解決催化劑失活的有效手段。

催化劑失活的另一主要原因可能是活性位點(diǎn)的浸出，如2.2節(jié)提及的DUT- 67(Hf)- 0.06，催化劑酸量在反應(yīng)后從1.578 mmol/L降低到0.732 mmol/L[40]，不足以支撐二次反應(yīng)。解決酸量下降失活的方法通常是再酸化處理。DUT- 67(Hf)- 0.06經(jīng)過(guò)再活化顯示出比新鮮催化劑更高的GVL產(chǎn)率。在每個(gè)循環(huán)后，通過(guò)酸再生方法處理的催化劑能夠重復(fù)使用至少4次，性能幾乎沒(méi)有下降。

高效穩(wěn)定、綠色環(huán)保的催化劑和催化體系一直是生物質(zhì)精煉過(guò)程中不變的追求。催化高效、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定意味著催化劑不易失活且可多次催化，它表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是在高溫高壓條件下，催化劑的活性中心不易喪失；二是催化劑本身能夠有效避免積碳的影響。對(duì)于催化劑的再生，即反應(yīng)結(jié)束的后處理，在不影響其催化劑效率的基礎(chǔ)上加入磁性物質(zhì)是目前已知方法中最為高效的方式。在催化劑的設(shè)計(jì)之初，就應(yīng)將催化劑的抗失活性、可重復(fù)性和經(jīng)濟(jì)性納入設(shè)計(jì)范疇之中。

3 催化反應(yīng)條件的影響

3.1 溶劑與氫供體的影響

在MPV反應(yīng)中，醇類溶劑可作為氫供體，既可抑制過(guò)度加氫又可減少腐殖質(zhì)的形成，具有防止反應(yīng)過(guò)程中金屬?gòu)拇呋瘎┲薪龅葍?yōu)勢(shì)。而且糠醛到GVL的整個(gè)反應(yīng)涉及兩個(gè)MPV反應(yīng)，所以找到合適的溶劑尤為重要。一般認(rèn)為具有較低還原電位的仲醇相比伯醇有更好的還原能力，更易分解氫，更利于糠醛和乙酰丙酸酯轉(zhuǎn)移加氫。當(dāng)伯醇作為氫供體時(shí)，較難通過(guò)β-H的消除釋放活性氫，阻礙了轉(zhuǎn)移加氫[49]。此外，糠醛一鍋法制備MPV過(guò)程中，醛的自縮合或醛與乙酰丙酸烷基酯的反應(yīng)會(huì)形成大量的副產(chǎn)物，但以仲醇為氫供體可以有效地避免這種情況[27]。

醇溶劑提供氫的能力可以在很大程度上影響GVL形成的總體速率。Rao等[35]在優(yōu)化HPW/Zr-beta分子篩一鍋法制備GVL的反應(yīng)參數(shù)時(shí)，比較了不同的醇作為氫供體對(duì)GVL產(chǎn)率的影響，得到的結(jié)果為：2-丙醇>2-丁醇>乙醇>甲醇>正丙醇>正丁醇。這個(gè)結(jié)果與Song等[31]得到的結(jié)果(2-丙醇>2-丁醇>丁醇>乙醇>甲醇>環(huán)己醇)基本吻合，2-丙醇具有較小的動(dòng)力學(xué)直徑，有利于通過(guò)載體通道的擴(kuò)散。但從Winoto和其他研究人員的溶劑選擇來(lái)看，2-丁醇是比2-丙醇更優(yōu)的氫源[17]。結(jié)果的不同可能是由于催化劑結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致的，因此在不同催化體系中，溶劑的選擇還需根據(jù)催化劑孔結(jié)構(gòu)等條件來(lái)考慮確定。

3.2 水的影響

由于水在實(shí)際生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中是不可避免的影響因素，因此研究含水量對(duì)糠醛催化轉(zhuǎn)化為GVL的影響是重要的。有研究者認(rèn)為水可能有利于提高GVL的選擇性[50]。Bui等[14]研究催化系統(tǒng)中，含水量從0到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加促進(jìn)GVL產(chǎn)率從62%增加到68%，含水量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致轉(zhuǎn)移加氫的活性降低，L酸分子篩中的孔疏水性可以讓分子篩在水存在下依舊保持活性。Song等[31]在反應(yīng)體系中加入5%的水也使GVL產(chǎn)率從90%增加到95%，這被解釋為水促進(jìn)糠醇/醚水解為乙酰丙酸/酯。隨著含水量的繼續(xù)增加，GVL產(chǎn)率略微降低。催化活性的降低可能是由于介孔Zr-Al-beta分子篩的孔疏水性隨含水量的增加而改變。許多實(shí)驗(yàn)未提及水的影響，可能是其他類型催化劑在水存在環(huán)境中并不能保持很好的催化活性。

3.3 溫度的影響

在不同的催化體系中，糠醛多相催化一鍋法制備GVL所需要的溫度基本在120～180 ℃之間，物理混合催化劑所需溫度普遍低于雙功能性催化劑。在適當(dāng)范圍內(nèi)溫度的提升有利于轉(zhuǎn)化速率的提高，而較高的溫度會(huì)促進(jìn)相關(guān)中間體發(fā)生副反應(yīng)，例如：乙酰丙酸脫水和α-當(dāng)歸內(nèi)酯的形成[50]、仲醇溶劑脫水生成為醚類化合物等[51]。

綜上可知，在溶劑或者說(shuō)氫供體的選擇上，一般來(lái)說(shuō)首選具有較低還原電位(還原能力更強(qiáng))的異丙醇，但是考慮到一些催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，使用醇類中具有最小動(dòng)力學(xué)直徑的乙醇有時(shí)反而能發(fā)揮出更好的效果。因此，文獻(xiàn)中溶劑選擇的理論依據(jù)只能作為參考，實(shí)際的選擇還需要做進(jìn)一步的對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。對(duì)于體系中水的影響，由于糠醛一鍋法制備GVL的體系中不可避免的會(huì)產(chǎn)生水，而已發(fā)表文獻(xiàn)較少對(duì)這方面作出探究，故而應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)方面的實(shí)驗(yàn)。對(duì)于反應(yīng)溫度，催化轉(zhuǎn)移加氫的溫度一般來(lái)說(shuō)要高于呋喃環(huán)的開(kāi)環(huán)溫度，故而開(kāi)發(fā)出可在更低溫度下有效加氫的催化劑將是降低整個(gè)反應(yīng)溫度的關(guān)鍵。

4 結(jié)論與展望

合成GVL的關(guān)鍵問(wèn)題在于催化劑和催化體系，它決定了整個(gè)制備工藝的成本、效率和穩(wěn)定性。本文從糠醛乃至半纖維素制備GVL的反應(yīng)路徑、高效催化劑的催化效率、催化劑的結(jié)構(gòu)特征、催化劑的回收再生和反應(yīng)條件等方面，對(duì)自2013年以來(lái)糠醛MPV反應(yīng)一鍋法制備GVL的多相催化體系進(jìn)行了綜述，并提出以下建議。

1) 從高效催化劑體系來(lái)看，圍繞Zr活性中心和商業(yè)化beta分子篩的現(xiàn)有研究較多，兩者均廉價(jià)易得，為后續(xù)該類催化劑的工業(yè)化提供了可能性。然而現(xiàn)有研究中普遍存在著催化劑用量大、GVL產(chǎn)率較低等問(wèn)題，這意味著開(kāi)發(fā)新型高效催化體系仍是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)；2) 從催化劑載體和催化活性中心兩方面考慮，采用水熱穩(wěn)定的介、大孔型載體，可使反應(yīng)分子更易接近活性位點(diǎn)，減少積碳問(wèn)題，同時(shí)提高催化劑熱穩(wěn)定性。開(kāi)發(fā)雙功能催化劑合成的改性方法，構(gòu)建高活性B、L酸位點(diǎn)或金屬/酸位點(diǎn)催化劑，充分利用不同活性中心及活性中心與載體的協(xié)同催化作用來(lái)提高催化劑的催化活性。除了分子篩載體，具有三維多孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)變性的MOF材料可能成為一鍋法制備GVL反應(yīng)的又一優(yōu)良載體。由于MPV反應(yīng)以醇為溶劑，強(qiáng)B酸條件下會(huì)使得反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、溶劑之間的脫水、縮合、胡敏素的生成等副反應(yīng)更多，磷鎢酸、磷酸等中強(qiáng)B酸源是值得后續(xù)研究的活性中心；3) 從反應(yīng)條件來(lái)看，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度、減少醇溶劑用量是努力的方向。較低的溫度不僅減少反應(yīng)過(guò)程的能耗，更重要的是有利于降低無(wú)經(jīng)濟(jì)效益的胡敏素等副產(chǎn)物的生成，提高GVL選擇性?，F(xiàn)有催化體系中采用物理混合單一催化劑的反應(yīng)溫度往往較復(fù)合型雙功能催化劑體系的反應(yīng)溫度低。盡管其原因尚不清楚，篩選多種高效的單功能催化劑并以此來(lái)發(fā)展物理混合催化體系也是值得關(guān)注的發(fā)展方向。