王美鑫， 戰(zhàn)雅微， 馬騰飛， 李志強(qiáng)

(國(guó)際竹藤中心，國(guó)家林業(yè)和草原局/北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102)

5-羥甲基糠醛(HMF)作為一種重要的平臺(tái)化合物，是由葡萄糖和果糖脫水生成。HMF因其結(jié)構(gòu)中具有醛基和羥基，性質(zhì)比較活潑，可以通過(guò)水解、加氫、氧化、酯化、鹵化、聚合等化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化制備一些精細(xì)化學(xué)品、關(guān)鍵醫(yī)藥中間體、樹脂類塑料、航空煤油和柴油燃料添加物等，從而滿足工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)化學(xué)品和燃料的需求[1-3]。目前使用單糖(葡萄糖和果糖)制備HMF的研究較多，但單糖的制備成本較高，因而人們?cè)絹?lái)越關(guān)注木質(zhì)纖維類生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用[4-5]。然而，木材資源生長(zhǎng)緩慢、成材時(shí)間長(zhǎng)，且過(guò)度砍伐利用會(huì)帶來(lái)生態(tài)環(huán)境破壞等問(wèn)題[6]。竹子因其具有生長(zhǎng)快、再生能力強(qiáng)、產(chǎn)量高、一次種植即可連年持續(xù)利用的特點(diǎn)，成為一種良好的替代性材料。此外，我國(guó)作為世界竹子分布的中心，具有顯著的資源優(yōu)勢(shì)，竹子的種類達(dá)39屬837種[7]，且我國(guó)竹林地面積達(dá)701.97萬(wàn)hm2，居世界首位[8]。在竹產(chǎn)業(yè)加工利用的過(guò)程中常會(huì)產(chǎn)生大量的采伐和加工剩余物，導(dǎo)致竹子的利用率不高，如果能通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化提高固碳率和使用壽命，具有深遠(yuǎn)的理論意義[6]。因此，利用竹材中的纖維素制備HMF也成為一種合理的選擇，并且具有廣闊的市場(chǎng)前景。本文對(duì)近年來(lái)利用竹材催化轉(zhuǎn)化制備HMF的研究進(jìn)行綜述，著重介紹催化劑與溶劑體系對(duì)竹材制取HMF的影響，并對(duì)存在的問(wèn)題和未來(lái)的研究重點(diǎn)進(jìn)行了探討與展望，以期為竹材制取HMF的進(jìn)一步研究提供思路和參考。

1 竹材的組成及特點(diǎn)

1.1 竹材的化學(xué)組成

1.1.1主要化學(xué)成分 竹材一般指竹子的主要部位——竹稈，由竹節(jié)和竹間組成。竹材直徑小、壁薄、中空，木質(zhì)素和纖維素的組成成分比較特殊，具有易于分離、液化和相溶性良好等特點(diǎn)[9-10]，這導(dǎo)致其物理性質(zhì)、化學(xué)性能和加工工藝在一定程度上與木材有所不同。因此，在竹材催化轉(zhuǎn)化制取HMF的過(guò)程中，需要特別關(guān)注竹材的原料特性。與其他木質(zhì)纖維材料類似，竹材的主要化學(xué)組成是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，但不同竹種的化學(xué)成分存在一定的差異(表1)。與木材相比，竹材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分布具有極大的不均勻性，竹子由外到內(nèi)纖維素逐漸減少，木質(zhì)素由內(nèi)向外逐漸增多，這種不均勻性，對(duì)加工過(guò)程也會(huì)有明顯影響[15]。

表1 不同竹材原料的化學(xué)組成

纖維素是一種不溶于水的多糖，是由D-葡萄糖基聚合而成的線型高分子化合物。竹材中含有豐富的纖維素，一般成熟竹材含纖維素40%～60%，被認(rèn)為是生產(chǎn)可持續(xù)生物質(zhì)能源的優(yōu)良原料[16]。由于纖維素分子內(nèi)和分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，且具有良好的結(jié)晶度，使得纖維素不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑[17-18]，導(dǎo)致其加工性能有限。破壞竹材纖維素的結(jié)晶區(qū)可以方便纖維素的酶水解或者其他化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)結(jié)晶度的降低也有利于纖維素轉(zhuǎn)化成HMF。半纖維素是由多種糖基組成且分子中常含有短支鏈的復(fù)合聚糖。竹材含半纖維素14%～32%，和纖維素相比，半纖維素的結(jié)構(gòu)和組成變化較大且無(wú)晶體結(jié)構(gòu)，聚合度較低，排列疏松易吸水膨脹，容易被稀酸水解成單糖[12，19]。竹材中的木質(zhì)素也是其主要化學(xué)組成成分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～30%，與闊葉材接近，比針葉材稍低。木質(zhì)素由對(duì)-羥基苯丙烷、愈創(chuàng)木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷組成，木質(zhì)素是竹材的纖維、薄壁細(xì)胞、導(dǎo)管細(xì)胞壁的重要組成成分，由于竹材中大部分軸向細(xì)胞都含有木質(zhì)素，因此竹材具有巨大的抗拉強(qiáng)度，然而木質(zhì)素的含碳率較高，氧含量較低，不能被水解生成單糖[19]，且對(duì)纖維素酶和半纖維素酶降解纖維原料中的碳水化合物有空間阻礙作用。

這3種成分在竹材中以復(fù)雜的結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合，其中纖維素組成微細(xì)纖維，構(gòu)成纖維細(xì)胞壁的網(wǎng)狀骨架，而半纖維素和木質(zhì)素則作為填充在纖維之間的“黏合劑”和“填充”[20]，這種結(jié)構(gòu)體系導(dǎo)致任何組分的降解必受到其他成分的制約。因此，在利用竹材中的纖維素制備HMF時(shí)要考慮如何減少其他成分的阻礙作用。

1.1.2次要化學(xué)成分 竹材的次要化學(xué)成分包括灰分和抽提物等，雖然含量很少，但對(duì)原料的材性和加工利用都有一定影響。竹材燃燒后的無(wú)機(jī)物稱為灰分，主要包括鉀、鈉、鈣的無(wú)機(jī)鹽類和二氧化硅等[16]。高灰分含量在膠合界面形成的非極性表層會(huì)影響膠黏吸附和氫鍵的形成[21]。在生物質(zhì)燃燒或熱解氣化過(guò)程中，灰分本身不能轉(zhuǎn)化為生物油成分，但高灰分含量也會(huì)降低生物油產(chǎn)率[22]。有效脫除竹材中灰分的方法是酸洗，Dai等[23]采用微波輔助甲酸酸洗方式對(duì)毛竹鋸末進(jìn)行預(yù)處理，降低了生物質(zhì)中灰分的含量。

竹材抽提物是根據(jù)溶劑和抽提條件的不同產(chǎn)生，大致分為冷水抽出物、熱水抽出物、有機(jī)溶劑抽出物以及1%NaOH抽出物。一般竹材中，冷水提取物約為2.5%～5.0%，熱水提取物約為5.0%～12.5%，醚醇提取物約為3.5%～9.0%，氫氧化鈉提取物約為21%～31%。竹材的各種溶劑提取物含量一般都高于木材，特別是竹材的1%NaOH提取物顯著比木材高[19]。

此外，竹材蠟質(zhì)層作為主要的抗降解屏障之一值得討論。蠟質(zhì)是覆蓋于竹材表皮角質(zhì)層上的一層可見(jiàn)的蠟狀隆起，與空氣水分直接接觸，起到保護(hù)作用，組成成分復(fù)雜[24]。金葉[15]采用溶劑(正己烷)提取法提取竹青表面蠟質(zhì)并利用GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)竹青蠟質(zhì)成分含有烴類、酸類、酚類、酮類和醛類等物質(zhì)。在竹材制取HMF的過(guò)程中，存在的蠟質(zhì)包裹在纖維表面，會(huì)對(duì)竹材的滲透帶來(lái)限制，成為進(jìn)一步合成反應(yīng)的阻礙。張群等[25]通過(guò)有機(jī)抽提毛竹竹粉發(fā)現(xiàn)該方法可以去除竹粉表面的蠟質(zhì)，有效降低其對(duì)纖維素的包裹，使生物酶有效接觸竹粉表面，從而提高竹粉降解生成還原糖的速率。

1.2 竹材的微觀結(jié)構(gòu)

分析竹材微觀結(jié)構(gòu)的信息，可以有效探索竹材特性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，進(jìn)而對(duì)利用竹材制備HMF的研究起到促進(jìn)作用。竹材的內(nèi)薄壁組織約為52%，纖維組織為40%，輸導(dǎo)組織為8%，節(jié)間中空，稱為髓腔，髓腔周圍的實(shí)部稱為竹壁，竹壁又分為竹青、竹肉和竹黃三部分[26]。竹壁的微觀結(jié)構(gòu)包括表皮系統(tǒng)(表皮層、皮層、皮下層)、基本系統(tǒng)(薄壁組織、髓環(huán)組織)和維管束系統(tǒng)(維管束組織)[27]。竹材纖維細(xì)胞壁與木材相似，主要由胞間層、初生壁和次生壁構(gòu)成，次生壁中層(S2)是多層結(jié)構(gòu)，有的3～4層，有的可達(dá)8～9層[16]，次生壁自外至里依次由寬層、窄層交替排列而成。另外，竹材單位面積內(nèi)的維管束數(shù)量、纖維束排列方向以及纖維本身的長(zhǎng)度也是影響竹材強(qiáng)度的重要因素，會(huì)增加竹材預(yù)處理的難度。竹材纖維長(zhǎng)度與木材纖維相比，較針葉材短，較闊葉材長(zhǎng)，約15～20 mm，但不同竹種、竹齡以及竹稈的不同部位也存在極顯著差異[28]，且竹材纖維細(xì)胞的長(zhǎng)寬比大于草本植物、秸稈纖維和木材纖維[29]。

孔隙率也是影響竹材預(yù)處理的重要因素之一。孔徑分布、孔隙結(jié)構(gòu)特征和孔隙之間的連通性等參數(shù)共同決定液體在竹材內(nèi)部的滲透規(guī)律[30]。相比于大部分木材，竹材的孔隙率更低，孔體積較小，不利于溶劑的滲入。同時(shí)，竹材細(xì)胞類型較多，不同細(xì)胞直徑不同，細(xì)胞結(jié)構(gòu)也差異明顯，導(dǎo)致使用溶劑時(shí)各方向的滲透效率并不均勻。并且由于竹材沒(méi)有射線組織，導(dǎo)致其徑向滲透較木材更慢。以上這些因素都使得溶劑難以浸入竹材發(fā)生反應(yīng)，從而阻礙木質(zhì)素的溶解及分離[31]。因此，在催化竹材制備HMF的過(guò)程中，需要選擇合適的預(yù)處理方法，有效消除竹材的抗降解屏障，提高竹材催化轉(zhuǎn)化制備HMF的效率。

2 竹材催化轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛

2.1 制備機(jī)理

使用竹材制備HMF的機(jī)理主要是突出如何利用竹材轉(zhuǎn)化得到大量的糖類，而后續(xù)由糖轉(zhuǎn)化為HMF的機(jī)理與其他生物質(zhì)類似。目前已有文獻(xiàn)對(duì)單糖催化轉(zhuǎn)化制備HMF的機(jī)理研究進(jìn)行闡述[32-33]，在此不再贅述。竹材催化轉(zhuǎn)化制備HMF的過(guò)程見(jiàn)圖1[34]。由圖可知，首先需要將竹材進(jìn)行預(yù)處理得到纖維素，再將纖維素水解為葡萄糖，然后葡萄糖異構(gòu)化為果糖，最后通過(guò)多步脫水生成HMF[35]。但由于竹材獨(dú)特的原料特性以及纖維素分子間的氫鍵作用力和范德華力的影響，使得竹材中的纖維素難以被破壞，纖維素轉(zhuǎn)化率較低，進(jìn)而對(duì)后續(xù)HMF的生成造成阻礙。使用物理、化學(xué)和生物等預(yù)處理方法，同時(shí)結(jié)合其他方式如微波、超聲波輔助處理，可以有效破壞竹材的抗降解屏障，打破纖維素復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)、促進(jìn)纖維素降解為單糖[36]。王超[37]采用一種溫和共溶劑四氫呋喃(THF)強(qiáng)化稀碳酸鈉的預(yù)處理方法，大大提高酶解后的葡萄糖轉(zhuǎn)化率，可得到94.5%的葡萄糖和80.0%的木糖。

圖1 竹材催化轉(zhuǎn)化制備HMF的機(jī)理[34]

在竹材催化轉(zhuǎn)化制備HMF的反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)路徑長(zhǎng)，各個(gè)步驟使用的催化劑和溶劑體系也不盡相同，因此，各個(gè)階段反應(yīng)生成副產(chǎn)物的概率會(huì)增加，對(duì)產(chǎn)物的選擇性合成也會(huì)有較大影響[38]。特別是糖類因其活潑的官能團(tuán)常常會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)，容易產(chǎn)生交叉聚合，會(huì)生成可溶性聚合物和不溶性的腐殖質(zhì)，最終得到的HMF在水溶液中還會(huì)進(jìn)一步生成乙酰丙酸和甲酸等副產(chǎn)物，使得HMF產(chǎn)率降低[39]。因此，考慮竹材預(yù)處理和纖維素的制糖工藝效率以及開發(fā)性能卓越的催化反應(yīng)體系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)HMF的高效制備，是加工利用竹材原料的重點(diǎn)和難點(diǎn)。催化劑和溶劑是制備過(guò)程中的主要影響因素，通常它們作為一個(gè)體系共同影響著反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇率，因此，選擇合適的催化劑和溶劑對(duì)利用竹材制備HMF具有重要意義。

2.2 催化劑類型選擇

2.2.1概述 尋找高催化活性和選擇性的催化劑是制備HMF的關(guān)鍵，目前用于竹材制備HMF的催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑，如表2所示。

表2 不同催化體系中竹材催化轉(zhuǎn)化制備HMF

2.2.2均相催化劑 均相催化劑的發(fā)展較早，主要包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、金屬氯化物和離子液體[45]。由于均相催化劑與竹材的接觸面積大，可以有效增強(qiáng)傳質(zhì)效率，且反應(yīng)條件相對(duì)溫和，具有較好的催化效果，因此，選取均相催化劑作為竹材制取HMF的催化劑是不錯(cuò)選擇。

無(wú)機(jī)酸來(lái)源豐富，Br?nsted酸酸性強(qiáng)，早期常作為催化劑應(yīng)用于纖維素制取HMF的研究中。Sun等[44]以竹纖維為研究對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)硫酸和鹽酸作為常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸催化劑用來(lái)制取HMF，產(chǎn)率約為10%，遠(yuǎn)低于相同反應(yīng)條件下的其他金屬氯化物催化所得的產(chǎn)率。而且無(wú)機(jī)酸存在腐蝕設(shè)備、重復(fù)使用性差、廢液處理較為不便等缺點(diǎn)，不符合當(dāng)今綠色化學(xué)的發(fā)展方向，故不推薦使用。相對(duì)于無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸的酸性較為溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕相對(duì)較小，因此也有研究者探索使用有機(jī)酸。Bekbolat[43]發(fā)現(xiàn)用草酸催化竹材制備HMF，產(chǎn)率僅有15.5%，而且有機(jī)酸的沸點(diǎn)低且容易揮發(fā)，使得反應(yīng)結(jié)束后催化劑難以與反應(yīng)體系分離，回收重復(fù)利用率低，同時(shí)，廢液的排放也會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染等問(wèn)題。

金屬氯化物的使用相較無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，更為常見(jiàn)。因金屬氯化物具有較強(qiáng)的Lewis酸酸性，所以能夠有效地促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖。在竹材利用方面，Liu等[41]以SnCl4為催化劑，90%的環(huán)丁砜水溶液為溶劑，在200 ℃下反應(yīng)2 h，HMF的產(chǎn)率為41.2%。該研究還討論了不同金屬氯化物的催化劑性能，發(fā)現(xiàn)：銅鹽具有良好的催化活性，HMF的產(chǎn)率可達(dá)30.1%，但是混合的銅鹽有顏色，使得產(chǎn)物的分離提純較為復(fù)雜；CaCl2和MgCl2的催化性能較差，可能是由其在環(huán)丁砜溶液中的溶解度較差所致。該體系下，只有SnCl4表現(xiàn)出了較強(qiáng)的催化性能，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溶液中SnCl4的水解提供了有效的Br?nsted和Lewis酸位點(diǎn)，此外，該催化劑也被證明與該反應(yīng)溶劑體系有良好的協(xié)同作用。

隨著研究的深入，在金屬氯化物催化水解過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)部分Br?nsted酸酸性較低，脫水效果較差，往往需要與離子液體配合使用來(lái)提高其催化性能[46]。離子液體是一類在低溫(<100 ℃)條件下呈液態(tài)且完全由陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成的熔融鹽，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、低熔點(diǎn)、難揮發(fā)、高調(diào)節(jié)度、高溶解力和低污染等一系列特點(diǎn)，可以作為一種新型的催化劑兼綠色溶劑[47]。在使用離子液體催化竹材制備HMF的反應(yīng)中，可能因?yàn)橹癫睦w維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被離子液體打斷，β-糖苷鍵完全暴露，容易受到H+的進(jìn)攻。因此，在離子液體中進(jìn)行的催化反應(yīng)速度快且反應(yīng)條件溫和。此外，離子液體作為非水溶性溶劑，可以避免HMF的進(jìn)一步水合反應(yīng)，有利于獲得較高產(chǎn)率。特別是在后期分離HMF時(shí)，若采用減壓蒸餾的方式進(jìn)行分離，還可以避免使用有機(jī)溶劑，減少對(duì)環(huán)境的污染。陳姝等[42]以筍殼纖維素為反應(yīng)底物，使用離子液體[C4MIM]/FeCl4催化纖維素降解制備HMF，在反應(yīng)時(shí)間7.10 h、反應(yīng)溫度89.56 ℃的最優(yōu)反應(yīng)條件下，HMF的產(chǎn)率最高為35.97%。Bekbolat[43]采用離子液體/乙醇法分離竹材中的纖維素，并以酶解糖化后得到的葡萄糖為原料，以不同的酸為催化劑，離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([AMIM]OAc)為溶劑，進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化制備HMF，結(jié)果表明：Br?nsted酸在[AMIM]OAc中催化效率較差，但Lewis酸的催化效果較好，其中CrCl3效果最好，當(dāng)使用CrCl3作催化劑，在160 ℃下反應(yīng)3 h，HMF產(chǎn)率達(dá)最高為56.8%，且[AMIM]OAc/CrCl3體系在循環(huán)使用5次后依然保持穩(wěn)定高效的效率，體系的重復(fù)利用性能好。

但是目前來(lái)看，金屬氯化物和離子液體仍然存在不足。當(dāng)金屬氯化物作催化劑時(shí)不僅毒性大，而且會(huì)產(chǎn)生大量的腐殖質(zhì)，由于均相催化劑會(huì)溶于溶劑體系，因此存在著分離困難、對(duì)生產(chǎn)的后續(xù)處理過(guò)程要求較高等問(wèn)題，不利于HMF的工業(yè)化生產(chǎn)。而離子液體目前價(jià)格較高，合成步驟也比較復(fù)雜，作為溶劑使用時(shí)用量偏大且須考慮其回收循環(huán)利用，離工業(yè)應(yīng)用還有一定距離。因此，有研究者嘗試使用低價(jià)物質(zhì)如甘油等替代或部分替代離子液體[48]。而且隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)用微波加熱或者超聲波處理可以顯著提高纖維素在離子液體中的溶解度。Sarwono等[49]用探針超聲波技術(shù)輔助離子液體將竹子轉(zhuǎn)化為HMF，發(fā)現(xiàn)可將反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮短到數(shù)分鐘，在10 min內(nèi)就能產(chǎn)生HMF，并且不需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，這具有很好的應(yīng)用前景，可為竹材高效制備HMF提供參考。

2.2.3非均相催化劑 與均相催化劑相比，非均相催化劑因?yàn)橛兄着c反應(yīng)體系分離，便于回收后重復(fù)利用，適合工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。非均相固體酸催化劑大致可分為金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽、沸石分子篩、雜多酸、離子交換樹脂、天然黏土礦和固體超強(qiáng)酸等[50]。固體酸催化劑在一些木質(zhì)纖維原料和微晶纖維素的轉(zhuǎn)化應(yīng)用見(jiàn)表3。

表3 固體催化劑在其他生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

沸石分子篩具有高度結(jié)晶化的結(jié)構(gòu)和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，價(jià)格低廉且合成簡(jiǎn)單，可循環(huán)使用，因其在水熱條件下的高穩(wěn)定性、易于再生和獨(dú)特的形狀選擇特性而被認(rèn)為是一種綠色可持續(xù)的催化劑。Hu等[51]以H型β-分子篩為催化劑處理纖維素，研究發(fā)現(xiàn)：在150 ℃下處理50 min，HMF的得率為46.5%。Velaga等[34]通過(guò)晶種輔助法制備了多孔道氫型絲光沸石(H-MOR)催化劑，并用其處理竹屑，研究發(fā)現(xiàn)：中孔徑的氫型絲光沸石在180 ℃下處理竹屑120 min時(shí)得到21%的HMF，而且竹屑的葡萄糖和HMF的產(chǎn)量均高于該體系下反應(yīng)的純纖維素，但是反應(yīng)時(shí)間為纖維素反應(yīng)時(shí)間的兩倍以上，這表明與生物量相關(guān)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)可能需要更多的反應(yīng)時(shí)間和更高的溫度才能獲得更高的產(chǎn)率。

沸石分子篩的催化活性與n(Si)/n(Al)息息相關(guān)。一般地，沸石的n(Si)/n(Al)比越高，其酸位點(diǎn)的強(qiáng)度越高但密度越低[59]。大多數(shù)微孔分子篩不適用于催化竹材大分子物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，只有在適當(dāng)調(diào)節(jié)分子篩類催化劑的孔結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)改變沸石的原子組成(如n(Si)/n(Al)比)來(lái)提高沸石分子篩的酸性以后，才可以使得其在催化竹材轉(zhuǎn)化成HMF的過(guò)程中得以廣泛利用。此外，固體催化劑反應(yīng)過(guò)程中生成的腐殖質(zhì)會(huì)吸附在催化劑表面，造成空隙堵塞，而且反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生不可抗力的孔道坍塌問(wèn)題，這些都會(huì)使其活性降低、酸性下降，造成催化劑嚴(yán)重失活[60]?；诖耍诶弥癫闹苽銱MF時(shí)要根據(jù)不同的反應(yīng)體系來(lái)選擇不同類型的分子篩并對(duì)分子篩進(jìn)行相應(yīng)的改性處理。除了通過(guò)選擇不同n(Si)/n(Al)比的沸石分子篩來(lái)調(diào)節(jié)酸性外，還可以通過(guò)對(duì)沸石分子篩進(jìn)行磺化或者原位改性等方法顯著提高沸石分子篩的酸性，這種在一些分子篩、無(wú)定型炭等載體上引入磺酸基團(tuán)制備得到的固體酸催化劑能提高催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。如以固體有機(jī)酸NH2SO3H為催化劑[44]，H2O/THF為雙相溶劑體系，在180 ℃、 500 Hz微波加熱條件下降解竹纖維40 min，HMF得率為52.2%。結(jié)果表明：NH2SO3H對(duì)竹纖維轉(zhuǎn)化為HMF具有良好的催化活性，可能是由于其相對(duì)特殊的結(jié)構(gòu)，是由Br?nsted酸基和Lewis酸位點(diǎn)組成的雙催化劑，可以加速竹材的降解和單糖脫水。而且由于磺酸型固體酸與普通有機(jī)溶劑的不混溶性，使其方便回收利用，作為催化劑時(shí)更加易于處理。

離子交換樹脂因易于再生，可多次重復(fù)利用，故也表現(xiàn)出了很好的催化特性，同時(shí)離子交換樹脂因?yàn)榫哂袕?qiáng)吸附性和疏水性，可以避免HMF進(jìn)一步發(fā)生水合反應(yīng)。游婷婷[61]利用固體酸Amberlyst-35在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(IL)中處理蘆竹發(fā)現(xiàn)，蘆竹經(jīng)過(guò)IL-Amberlyst-35預(yù)處理后，纖維發(fā)生潤(rùn)脹，表面變得粗糙多孔，纖維素發(fā)生部分解聚，結(jié)晶度顯著下降，而且木質(zhì)素也發(fā)生了部分脫除，取得了較好的效果。但由于離子交換樹脂存在耐磨性差、高溫下不穩(wěn)定和價(jià)格較高等不足，所以目前還未廣泛應(yīng)用到竹材制取HMF的反應(yīng)中。

在以竹材作為原料催化轉(zhuǎn)化制備HMF時(shí)，固體酸催化劑的選擇雖然豐富多樣，但是選擇使用時(shí)需要注意：1) 相比于其他木質(zhì)纖維原料，竹材質(zhì)地堅(jiān)硬、結(jié)構(gòu)致密，這會(huì)導(dǎo)致竹材更難與固體催化劑接觸，因此，需要通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理或控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，增加催化劑負(fù)載量等方法提高產(chǎn)物得率。而且，選擇的固體酸催化劑的酸性要達(dá)到一定的強(qiáng)度，才能夠打破竹材纖維致密的化學(xué)結(jié)構(gòu)將其解聚成糖；2) 固體酸催化劑存在傳質(zhì)效率低的問(wèn)題，其表面及內(nèi)部的酸性位點(diǎn)無(wú)法與糖苷鍵進(jìn)行完全接觸，導(dǎo)致其催化性能存在一定的局限性，而且催化劑成本、催化劑活性和可重復(fù)利用性等條件制約了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，需要通過(guò)合理設(shè)計(jì)催化劑來(lái)提高固體酸催化劑的催化性能并延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

2.2.4其他新型催化劑 隨著研究的深入，一些其他的新型催化劑也值得參考使用。Cao等[54]制備了一系列芳基磷酸鹽，利用纖維素在THF/NaCl-H2O雙相系統(tǒng)中生產(chǎn)HMF，發(fā)現(xiàn)HfO(PO4)2.0是將纖維素轉(zhuǎn)化為HMF的一種有效的催化劑，當(dāng)使用HfO(PO4)2.0在190 ℃下反應(yīng)240 min，HMF的得率為69.8%，而且當(dāng)以HfO(PO4)2.0作為催化劑時(shí)，乙酰丙酸的形成和腐殖質(zhì)的沉積顯著降低，證明該催化劑具有高效選擇性、較強(qiáng)的抗碳能力、良好的適用性和可回收性。Zhang等[62]以g-C3N4上負(fù)載UiO- 66型MOFs材料為催化劑，在異丙醇介導(dǎo)的二甲基亞砜體系中反應(yīng)制備HMF，其產(chǎn)率為55%，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合成的催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和微孔結(jié)構(gòu)?？傊?，在今后的新型催化劑研發(fā)中，還需要進(jìn)一步開發(fā)更加高效、綠色、經(jīng)濟(jì)的催化劑。在分析催化劑結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，深入研究催化劑的催化機(jī)理，尤其是不同催化劑催化共性和個(gè)性規(guī)律的研究，從而進(jìn)一步明晰竹材催化轉(zhuǎn)化制備HMF的機(jī)理，為新型催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

2.3 反應(yīng)溶劑的選擇

除了探索高效的催化體系外，選擇合適的反應(yīng)溶劑體系也是促進(jìn)竹材高效制備HMF必須要面對(duì)的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。根據(jù)溶劑系統(tǒng)是否發(fā)生相分離，將溶劑體系劃分為單相溶劑體系和雙相溶劑體系。單相溶劑體系包括水和有機(jī)溶劑。然而只用水作為反應(yīng)溶劑時(shí)，水的存在雖然會(huì)促進(jìn)水解的進(jìn)行，但是過(guò)量的水又會(huì)加速HMF的降解。而使用有機(jī)溶劑雖能夠抑制果糖的水解，一定程度上提高HMF的生產(chǎn)效率，但又會(huì)導(dǎo)致竹材原料較難溶解，從而影響HMF的得率。因此，目前大部分研究木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料生產(chǎn)HMF都選擇雙相溶劑體系(表4)。

Liu等[41]使用水/環(huán)丁砜雙相溶劑來(lái)催化竹材制備HMF，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：該反應(yīng)溶劑體系與所使用的催化劑有良好的協(xié)同作用。Chen等[76]以氯化膽堿(ChCl)和檸檬酸組成反應(yīng)體系，在酸催化下得到HMF的得率最高為16%。Sweygers等[40]以竹顆粒中的纖維素為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，建立了微波輔助生產(chǎn)HMF的雙相反應(yīng)體系，通過(guò)將甲基異丁基酮(MIBK)添加到酸化(HCl)的水相中，用以提高反應(yīng)體系對(duì)HMF的選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與單相反應(yīng)體系相比，該雙相反應(yīng)體系具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如在轉(zhuǎn)化生成HMF的過(guò)程中，由于HMF在水中的溶解度小于在有機(jī)溶劑中的溶解度，所以當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生HMF時(shí)就會(huì)立即被萃取至有機(jī)相中，抑制了不必要的再水化反應(yīng)和不必要的固體顆粒形成，使得HMF更容易從反應(yīng)混合物中回收，同時(shí)還促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。研究者通過(guò)進(jìn)一步對(duì)比其他相似的模型化合物，發(fā)現(xiàn)：木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)途徑的影響較小，這意味著該研究所提出的兩相體系具備可以推廣到各種各樣的木質(zhì)纖維原料的可能，這為竹材等其他纖維原料制備HMF的途徑提供了重要的參考依據(jù)?？傊?，雙相溶劑體系不僅能夠提高生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、HMF的選擇性和產(chǎn)率，而且產(chǎn)物分離后的有機(jī)溶劑能回收利用，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本[77]。在今后設(shè)計(jì)雙相溶劑體系的時(shí)候，除了需要考慮有機(jī)溶劑的選擇和改性劑的添加外，還需要考慮有機(jī)溶劑與水的合理配比，以獲得最佳的溶劑效應(yīng)。

此外，隨著研究工作的深入，發(fā)現(xiàn)除了從原料、催化劑、溶劑體系以及基本工藝參數(shù)優(yōu)化等方面開展研究外，還可通過(guò)其它方法來(lái)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)：1) 通過(guò)微波加熱的方法來(lái)替代傳統(tǒng)的電加熱，使物系受熱均勻、加熱速度變快，具有控制及時(shí)和反應(yīng)靈敏的優(yōu)點(diǎn)[78]；2) 通過(guò)在溶劑中添加調(diào)節(jié)劑(如無(wú)機(jī)鹽等[57])來(lái)改進(jìn)溶劑本身的屬性，也可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

表4 木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料在雙相溶劑體系中生產(chǎn)HMF

3 總結(jié)與展望

以竹材為原料催化轉(zhuǎn)化制取HMF是生物質(zhì)綜合利用的有效途徑之一。不同的提高HMF得率的工藝方式具備各自不同程度的優(yōu)缺點(diǎn)，且目前這些研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段。為了進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化的效率并降低成本，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，建議未來(lái)的研究要重視以下幾個(gè)方面：1) 利用竹材催化轉(zhuǎn)化制備HMF實(shí)則是利用竹纖維素經(jīng)糖化后進(jìn)行制備，由于竹材致密的天然抗降解特性使得預(yù)處理糖化過(guò)程的能耗大、成本高，所以尋找合適的竹材預(yù)處理方法對(duì)于提高HMF乃至其他化學(xué)品都至關(guān)重要；2) 設(shè)計(jì)高效綠色的催化劑和開發(fā)新的功能性綠色溶劑體系，不僅要優(yōu)化催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性等特性，而且同時(shí)要研究溶劑與催化劑的耦合規(guī)律，尋找合適的助劑添加在溶劑中來(lái)改善溶劑特性，促進(jìn)反應(yīng)高效進(jìn)行；3) 優(yōu)化工藝路線，進(jìn)行小試放大，并對(duì)竹材制取HMF工藝進(jìn)行全生命周期評(píng)價(jià)，分析竹材制備HMF的經(jīng)濟(jì)效益及其可行性，加大對(duì)HMF應(yīng)用及可拓展的下游化學(xué)品和材料的研究，形成完整的產(chǎn)品鏈。