普海琦，萬 婧，張 茜，卿 松，謝曉玲，周 強(qiáng)

(云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

近年來，白光二極管(WLED)以其高效率、低能耗、長壽命的優(yōu)點(diǎn)成為了最受歡迎的新一代固態(tài)照明光源，被廣泛應(yīng)用于人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)等應(yīng)用場景[1].目前，主流的商用WLED是由摻鈰釔鋁石榴石黃光材料(Y3Al5O12:Ce3+，簡寫為YAG)與藍(lán)光GaN芯片(～460 nm)組合封裝而成，但紅光組分的缺少使得WLED發(fā)出的白光刺眼、不柔和，原因在于其較高的色溫(Tc> 6 000 K)和較低的顯色指數(shù)(Ra< 80)[2].為拓寬此類WLED的應(yīng)用范圍，急需開發(fā)在藍(lán)光區(qū)有強(qiáng)烈吸收和在紅光區(qū)有高效發(fā)射的紅光材料.正四價(jià)錳離子(Mn4+)，作為一種新型的紅光中心，處于氟化物八面體晶體場時(shí)恰好具有寬帶藍(lán)光吸收和窄帶紅光發(fā)射的光學(xué)特性，因此，摻Mn4+紅光材料開發(fā)受到了人們的廣泛關(guān)注[3].

氟化物雙鈣鈦礦，是具有雙八面體對稱結(jié)構(gòu)交替排列、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、載流子壽命長、無毒、光電性質(zhì)優(yōu)良的全無機(jī)半導(dǎo)體材料[4-5].近年來，隨著人們對此類化合物認(rèn)識(shí)的加深，意識(shí)到它們具有較大的禁帶寬度、較快的光子響應(yīng)速度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，適合作為基質(zhì)應(yīng)用于發(fā)光領(lǐng)域[6-7].但遺憾的是，目前以氟化物雙鈣鈦礦為基質(zhì)，對其進(jìn)行摻雜改性，探索其激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、變溫光譜、熒光壽命等光學(xué)性質(zhì)以及LED應(yīng)用的研究仍較少[8].現(xiàn)有研究表明，基于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Mn4+激活氟化物發(fā)光材料的吸收峰位于藍(lán)光區(qū)、發(fā)射位于紅光區(qū)，且熒光熱穩(wěn)定性較佳，是應(yīng)用于LED器件的優(yōu)選紅光材料，但研究多集中于Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽和氟鎵酸鹽上，對摻Mn4+氟銦酸鹽紅光材料的研究還較少[9].

本文以Mn4+為發(fā)光中心，以Cs2NaInF6為基質(zhì)，構(gòu)筑了一種新穎的Cs2NaInF6:Mn4+紅光材料，研究了Mn4+在Cs2NaInF6基質(zhì)中的格位占據(jù)與發(fā)光行為，對Cs2NaInF6:Mn4+紅光材料的晶格結(jié)構(gòu)、元素組成、表面形貌、能帶結(jié)構(gòu)和熒光熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征和分析，最終構(gòu)筑了具有色坐標(biāo)(0.434 3，0.388 4)、色溫2 914 K、顯色指數(shù)93.0的暖白光LED器件，表明所制紅光材料在固態(tài)照明上的潛在應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與合成步驟所有化學(xué)藥品，包括三氧化二銦、氟化銫、氟化鈉、高錳酸鉀、氟氫化鉀、雙氧水，氫氟酸均購置于上海阿拉丁生化科技有限公司，均為分析純，未進(jìn)一步純化.

取0.415 g三氧化二銦加入盛有20 mL氫氟酸的聚四氟乙烯燒杯中，勻速磁力攪拌5 min后，依次加入0.911 g氟化銫、0.126 g氟化鈉和一定量六氟錳酸鉀后，于120 ℃反應(yīng)3 h取出，冷卻至室溫后用無水乙醇清洗6次，置于80 ℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物.通過調(diào)整六氟錳酸鉀的加入量，制取了具有不同摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)的Cs2NaInF6:Mn4+產(chǎn)物.

Cs2NaInF6:Mn4+紅光材料、商用YAG黃粉和環(huán)氧樹脂混合均勻后涂覆于藍(lán)光GaN芯片表面，在120 ℃烘箱中干燥2 h后得到暖白光LED器件.

1.2 材 料 表 征 與 光 譜利 用 布 魯 克D8 Advance A25X型X射線粉末衍射儀(XRD)檢測樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)，入射波長0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度10°～70°，精修樣品的掃描角度為10°～120°；通過配有X射線能譜儀(EDS)的FEI Quanta 200型熱場掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌和顆粒表面元素組成；利用安捷倫5110 ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品的元素組成與含量；樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、量子效率、熒光壽命和變溫光譜采用F7000全功能熒光光譜儀和配有控溫加熱裝置的安捷倫 Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)測定；LED器件的發(fā)光光譜通過HSP6000 型光譜儀檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物性與組成ICP結(jié)果表明，我們制得了實(shí)際摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為 (Ⅰ) 0.18%、(Ⅱ)0.27%、(Ⅲ) 0.49%、(Ⅳ) 0.56%、(Ⅴ) 0.62%的一系列Cs2NaInF6:Mn4+紅光材料，其XRD譜圖如圖1(a)所示，衍射峰位置均與基質(zhì)(JCPDS No.73-0342)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位一一對應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰，說明制備的Cs2NaInF6:Mn4+紅光材料均為單一純相，且其物相沒有隨Mn4+摻雜量的增加而改變[10].為進(jìn)一步研究Mn4+對基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)的影響，我們以基質(zhì)材料的cif文件(ICSD No.22117)為基準(zhǔn)，利用GSAS軟件對Ⅱ號樣品進(jìn)行了Rietveld精修，結(jié)果如圖1(b)所示，圖中黑叉、紅線、綠線、粉紅豎線和藍(lán)線分別表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、擬合計(jì)算值、背景、布拉格點(diǎn)位以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算值之間的偏差，精修得到的晶胞參數(shù)為a=b=c=0.889 93 nm，α=β=γ=90°，V=0.704 82 nm3，Z=4，歸屬于立方晶系Fm3ˉm(225)點(diǎn)群，與基質(zhì)的晶胞參數(shù)相比有微小的收縮.精修可靠性因子Rwp=9.83%，Rp=6.91%和χ2=1.89均處于合理范圍，說明精修結(jié)果可靠，也證明Mn4+的摻入確實(shí)沒有改變基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)[11].根據(jù)精修結(jié)果繪制的晶格結(jié)構(gòu)如圖1(b)插圖所示，In3+離子和Na+離子分別與其周圍的6個(gè)F-離子配位形成[InF6]和[NaF6]八面體，[InF6]八面體和[NaF6]八面體交替排列，并與[CsF12]十四面體構(gòu)建成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò).因Mn4+可存在于八面體配位環(huán)境中，且其半徑和價(jià)態(tài)與In3+相近，故Mn4+可取代[InF6]八面體中In3+的格位，構(gòu)成[MnF6]八面體，但因Mn4+和In3+存在電荷差，從電荷平衡的角度考慮，會(huì)造成[MnF6]八面體周圍產(chǎn)生陽離子空位，從而導(dǎo)致[MnF6]八面體自身產(chǎn)生扭曲，降低其自身的對稱性[12-13].

圖1 所有樣品的XRD譜圖及Ⅱ號樣品的精修結(jié)果與晶格結(jié)構(gòu)圖Fig.1 XRD patterns of the as-obtained samples, and the refined XRD results and crystal structure diagram of sample Ⅱ

圖2 (a)是Ⅱ號樣品的SEM及在不同光照下的實(shí)物照片，明顯可見，產(chǎn)物顆粒由具有明顯邊角的不規(guī)則多面體顆粒組成，表明產(chǎn)物結(jié)晶度好[14].產(chǎn)物在自然光、紫外光和藍(lán)光照射下分別呈現(xiàn)出白色、紅色和粉紅色，說明Mn4+已摻雜到Cs2NaInF6基質(zhì)結(jié)構(gòu)中.從EDS譜圖中觀察到了Cs、Na、In、F、Au、Mn等6種元素，由表1可知，Cs、Na、In、F元素的原子比接近基質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比；Mn元素被檢出再次說明Mn4+已成功地?fù)饺氲交|(zhì)中；EDS譜圖中的Au元素來源于樣品前處理時(shí)的噴金步驟[15-16].

基于密度泛函理論和第一性原理，我們對Cs2NaInF6基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算，選取的F、In、Na、Cs的價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為2s22p5、4d105s25p1、2p63s1和5p66s1，結(jié)果如圖2(c)和2(d)所示.Cs2NaInF6基質(zhì)能帶寬度為5.912 eV，可為發(fā)光中心能級提供足夠的容納空間，說明Cs2NaInF6是一種良好的發(fā)光基質(zhì)[17].另外，價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部均位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，價(jià)帶較平整但導(dǎo)帶相對分散，表明Cs2NaInF6基質(zhì)是一種直接帶隙半導(dǎo)體，有利于電荷從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶[18].圖2(d)表明，Cs2NaInF6基質(zhì)價(jià)帶的上半部分主要由F的p軌道組成，導(dǎo)帶的下半部分主要由In的s軌道組成，兩者共同決定著基質(zhì)的性質(zhì).

圖2 Ⅱ號樣品的SEM與實(shí)物照片、EDS能譜、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Fig.2 SEM image, photographs under different light illumination, EDS spectrum, energy band structure and density of states of the sample Ⅱ

2.2 光學(xué)性質(zhì)圖3(a)為Ⅱ號樣品在常溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜，由圖3(a)可知，激發(fā)光譜在紫外和藍(lán)光區(qū)有2個(gè)寬的吸收帶，分別歸屬于Mn4+的4A2g→4T1g和4A2g→4T2g自旋允許躍遷，最強(qiáng)吸收分別位于364 nm和470 nm處[19].在470 nm波長激發(fā)下，樣品在紅光區(qū)呈現(xiàn)出一系列發(fā)射峰，它們歸屬于Mn4+的2Eg→4A2g宇稱禁戒躍遷，由反斯托克斯v3(602 nm)、v4(612nm)、v6(616 nm) ，斯托克斯v6(634 nm)、v4(639 nm)、v3(650 nm)聲子振動(dòng)帶和一個(gè)很弱的零聲子振動(dòng)線（ZPL，625 nm）所組成[20].研究表明，[MnF6]八面體的中心對稱性決定著ZPL的強(qiáng)弱，對稱性越強(qiáng)，ZPL越弱[21].立方相Cs2NaInF6具有較高的對稱性，且該樣品摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)較低，導(dǎo)致[MnF6]八面體的畸變程度較小，因此只能產(chǎn)生微弱的ZPL發(fā)射.

表1 Ⅱ號樣品的EDS表征結(jié)果Tab.1 EDS results of the sample Ⅱ

利用色純度計(jì)算公式(1)對Ⅱ號樣品的紅光色純度進(jìn)行了計(jì)算[22-23]：

上式中，(x，y)、(xd，yd)、(xi，yi)分別對應(yīng)于Ⅱ號樣品發(fā)射光譜、主波長和標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)，其值分別為(0.695，0.304)、(0.713，0.287)和(0.333，0.333)，見圖3(b)所示.經(jīng)計(jì)算，該樣品的紅光色純度為95.0%.

圖3 Ⅱ號樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與相應(yīng)CIE坐標(biāo)Fig.3 PLE, PL spectra and CIE coordinates of the sample Ⅱ

圖4 (a)為樣品積分發(fā)射強(qiáng)度與摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系圖，顯而易見，隨著Mn4+摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加，積分發(fā)射強(qiáng)度先上升后下降.當(dāng)摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.27%時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增加摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)反而會(huì)造成積分發(fā)射強(qiáng)度下降，這是由Mn4+離子的粒子數(shù)分?jǐn)?shù)猝滅效應(yīng)導(dǎo)致的[24].激活離子摻雜量越高，發(fā)光中心越多，積分發(fā)射強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，但此時(shí)激活離子之間發(fā)生能量傳遞的幾率也隨之增大；當(dāng)摻雜量達(dá)到一定值時(shí)，激活離子之間的能量傳遞占據(jù)主導(dǎo)，發(fā)生濃度淬滅，導(dǎo)致積分發(fā)射強(qiáng)度反而下降.研究表明，激活離子的能量傳遞方式主要有3種，分別為輻射重吸收、交換相互作用和多極相互作用.因激發(fā)光譜和發(fā)射光譜無重疊，故輻射重吸收可排除[25].后兩者可通過計(jì)算激活離子間的臨界距離Rc來鑒定，若Rc大于0.5 nm，多極相互作用占據(jù)主導(dǎo)，若小于0.5 nm，則交換相互作用占主導(dǎo)，計(jì)算公式：

式中，參數(shù)V、x和N分別表示晶胞體積、摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)和晶胞內(nèi)中心原子的個(gè)數(shù).經(jīng)計(jì)算，Rc為4.996 nm，遠(yuǎn)大于臨界值0.5 nm，說明激活離子之間的能量傳遞形式屬于多極相互作用[26].多極相互作用又可分為四極子-四極子(q-q)，偶極子-四極子(d-q)、偶極子-偶極子(d-d)相互作用，可由下式(3)中的θ值進(jìn)行區(qū)分.此3種相互作用的θ理論值分別為10、8和6，計(jì)算公式[27]：

式中，x為摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)，I為積分發(fā)射強(qiáng)度，A為常數(shù).經(jīng)擬合，θ為 5.57，接近6，說明激活離子在Cs2NaInF6基質(zhì)中的濃度猝滅是由激活離子的d-d躍遷所致[28].綜上所述，Ⅱ號樣品，即Cs2NaInF6:0.27%Mn4+發(fā)射強(qiáng)度最大，經(jīng)表征，其同樣具有最高的量子效率69%.

圖4(b)為所制一系列Cs2NaInF6:Mn4+樣品的熒光壽命衰減曲線，其均可以擬合成單指數(shù)函數(shù)It=I0+Ae(-t/τ)(式中τ為樣品的熒光壽命，A為常數(shù)，It和I0分別是t和t0時(shí)刻樣品的積分發(fā)射強(qiáng)度).經(jīng)擬合，樣品的熒光壽命從最初的6.60 ms逐漸降低至3.78 ms，且摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.27%樣品的熒光壽命為5.65 ms.這是由樣品中Mn4+離子濃度逐漸增大，導(dǎo)致發(fā)光中心之間平均間距減小，交叉弛豫和非輻射躍遷幾率增大造成的[29].

上文所述，Ⅱ號樣品具有最強(qiáng)的紅光發(fā)射強(qiáng)度，此樣品在20～200 ℃內(nèi)的變溫發(fā)射光譜及積分發(fā)射強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系如圖4(c)所示.很明顯，隨著溫度升高，樣品的發(fā)射峰位置與光譜形狀依然保持穩(wěn)定，仍然由Mn4+的2Eg→4A2g宇稱禁戒躍遷引起的反斯托克斯和斯托克斯聲子振動(dòng)帶，以及微弱的ZPL所組成；隨著工作溫度的升高，積分發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱，140 ℃時(shí)的積分發(fā)射強(qiáng)度可保持初始值的59.3%，說明該紅光材料具有良好的熒光熱穩(wěn)定性.樣品的活化能可通過阿累尼烏斯公式計(jì)算[30]：

圖4 不同摻雜粒子數(shù)分?jǐn)?shù)的積分發(fā)射強(qiáng)度變化圖與壽命衰減曲線，Ⅱ號樣品的變溫光譜與活化能擬合曲線，插圖為積分發(fā)射強(qiáng)度與工作溫度關(guān)系圖Fig.4 The integral emission intensity, PL decay curve as a function of dopant concentration, the temperature-dependent PL spectra and Arrhenius fitting result of the sample Ⅱ.Inset of figure 4c is the integral emission intensity as a function of working temperature

式中，I0和IT分別是樣品在20 ℃和其他溫度下的積分發(fā)射強(qiáng)度，k是玻爾茲曼常數(shù)，值為8.629×10-5eV/K，A為常數(shù).擬合結(jié)果如圖4(d)所示，活化能ΔE為0.249 1 eV，相近于商用氮化物紅粉(～0.25 eV)，說明該紅光材料具有較優(yōu)的熒光熱穩(wěn)定性.

2.3 LED器 件 性 能為 探 索 此 種 紅 光 材 料 在LED器件上的發(fā)光性能，我們將商用YAG黃粉與環(huán)氧樹脂混合均勻后涂覆于藍(lán)光GaN芯片上，制得冷白光LED器件S2；在S2的基礎(chǔ)上加入Ⅱ號樣品，將其封裝成暖白光LED器件S1.圖5為S2和S1在20 mA電流驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光光譜、LED器件照片以及對應(yīng)的CIE坐標(biāo).可以看到，器件S2亮度高，但光線刺眼，器件S1光線更為柔和、溫暖.這是因?yàn)榧t光材料的加入使白光的色溫從6 177 K降至2 914 K，顯色指數(shù)從77.3升至93.0，相應(yīng)的CIE坐標(biāo)從(0.317 2，0.347 0)移至(0.434 3，0.388 4).這些結(jié)果充分表明了所制雙鈣鈦礦Cs2NaInF6:Mn4+紅光材料在暖白光LED照明上的潛在應(yīng)用前景.

圖5 冷白光和暖白光WLED器件的發(fā)光光譜、CIE坐標(biāo)、性能參數(shù)和實(shí)物照片F(xiàn)ig.5 EL spectra, CIE coordinates, optical parameters and photographs of WLED devices

3 結(jié)論

以Mn4+為激活離子，Cs2NaInF6為基質(zhì)，構(gòu)建了Cs2NaInF6:Mn4+紅光材料，對材料的晶格結(jié)構(gòu)、元素組成、能帶結(jié)構(gòu)、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、變溫光譜、量子效率、LED器件性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征、分析和計(jì)算.結(jié)果表明，Cs2NaInF6:Mn4+紅光材料在藍(lán)光區(qū)展現(xiàn)出寬的吸收帶，在紅光區(qū)呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)射(～634 nm).得益于基質(zhì)適宜的帶寬和穩(wěn)固的晶格結(jié)構(gòu)，材料展現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)光強(qiáng)度和熒光熱穩(wěn)定性.所制紅光材料的加入將冷白光LED的色溫降低至2 914 K，顯色指數(shù)提升至93.0，表明此種材料可作為白光LED的紅光補(bǔ)充來源.