何操其 李宏達(dá)，2

（1. 中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035；2. 文件檢驗(yàn)鑒定公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110035）

紙張老化的研究最先開始于考古學(xué)和檔案學(xué)，著重于紙張pH 變化、纖維素氧化水解程度和存放的溫度濕度對(duì)紙張自然老化速率的影響，為后續(xù)對(duì)紙張人為老化的專門性檢驗(yàn)提供了理論基礎(chǔ)。在法庭科學(xué)領(lǐng)域，國內(nèi)外司法鑒定人員也進(jìn)行了大量的研究。目前，對(duì)紙張人為老化的檢驗(yàn)，主要從纖維素降解所引起的微觀結(jié)構(gòu)的改變和紙張?zhí)盍咸囟ㄔ睾侩S老化程度的變化兩個(gè)角度入手，結(jié)合儀器分析方法進(jìn)行檢驗(yàn)。鑒定紙張物證是否經(jīng)過人為老化以及老化程度，是確定物證證明效力的前提，對(duì)訴訟具有極其重要的意義。

1 紙張老化機(jī)理

紙張老化是指在外界各種不利環(huán)境作用下，紙張主要化學(xué)成分發(fā)生不可逆的化學(xué)變化，從而使紙張性能下降的過程。紙張由纖維素、填料、色料等組成，其中纖維素是紙張的主要成分。紙張老化的內(nèi)部因素主要是纖維素水解后導(dǎo)致纖維素降解，糖苷鍵斷裂，在此過程中多糖被降解形成寡糖和單糖，分子間范德華力和氫鍵作用力減少，生成比原來纖維素分子鏈短的一群化合物，纖維素鏈的縮短導(dǎo)致紙張聚合度降低，紙張機(jī)械強(qiáng)度下降。紙張老化的外部影響因素包括紙張的酸堿度和存放環(huán)境的相對(duì)濕度、光照、溫度等，相對(duì)濕度對(duì)于紙張老化有雙向影響，相對(duì)濕度越高，紙張老化越快；但是相對(duì)濕度過低時(shí)，紙張會(huì)發(fā)生脆化、翹曲等物理損傷。對(duì)紙張進(jìn)行人為老化處理正是通過改變外部因素，加速紙張內(nèi)部纖維素降解，以模擬長時(shí)間保存的文件。

2 紙張人為老化方法

2.1 溶液浸泡法

溶液浸泡是常用的人為加速紙張老化的方法，紙張?jiān)谔囟ㄈ芤褐薪菹鄳?yīng)時(shí)間并晾干后，施膠層被破壞，紙漿中的纖維素發(fā)生水解，造成紙張的平滑度、耐折度、色澤、柔韌性等發(fā)生變化，出現(xiàn)皺縮、發(fā)脆、泛黃等現(xiàn)象。

2.2 加熱法

當(dāng)紙張?jiān)诓煌瑴囟葪l件下被加熱時(shí)，纖維素發(fā)生的反應(yīng)不同，溫度越高，纖維素降解反應(yīng)速率越快，形成新的官能團(tuán)和熱解產(chǎn)物，使紙張干燥變脆，出現(xiàn)斷裂、邊緣翹起和大量氣泡孔等現(xiàn)象。此外，水作為纖維素氧化的副產(chǎn)物，同時(shí)也是水解的底物，相對(duì)濕度和溫度相互影響，進(jìn)而影響紙張老化速率。因此也可使用蒸汽加熱法，同時(shí)控制溫度和相對(duì)濕度，找到最佳老化條件。

2.3 其他老化方法

光照可以加速紙張老化速率，其中能量最高的紫外光對(duì)紙張的破壞性最強(qiáng)。紫外光對(duì)紙張老化主要作用在兩個(gè)方面，一是光氧反應(yīng)，加速木質(zhì)素老化使紙張發(fā)黃變脆；二是使纖維素大分子中的碳鍵斷裂，同時(shí)打斷葡萄糖基之間的線型鍵，使紙張物理強(qiáng)度降低。

此外，也可用煙熏紙張、用熨斗燙皺燙焦紙張、用手揉搓紙張等手段使紙張變皺發(fā)黃，在外觀上制造陳舊感。

3 紙張人為老化的檢驗(yàn)方法

對(duì)于人為老化前后外觀形態(tài)變化明顯的紙張，可采用操作便捷的檢測(cè)方法，例如電鏡法、pH 計(jì)測(cè)定法等。但在實(shí)際案件中，如若紙張物證的人為老化程度并不明顯，上述方法也無法給出準(zhǔn)確的鑒定意見，需要借助更多儀器檢驗(yàn)技術(shù)，以提供有價(jià)值的線索。

3.1 紅外光譜法

紅外吸收光譜可提供檢材豐富的結(jié)構(gòu)信息，且適用檢材范圍廣、用量少，在法庭科學(xué)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。李東旭等［1］采用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）對(duì)1966 ～ 2015 年的《人民日?qǐng)?bào)》的紙張進(jìn)行老化分析，分別以—OH 特征峰、—CH 伸縮振動(dòng)吸收峰吸收強(qiáng)度判斷纖維素氫鍵、碳鏈斷裂情況，確定報(bào)紙紙張內(nèi)部纖維素的微觀結(jié)構(gòu)的老化程度和存放時(shí)間呈規(guī)律性變化，提供一種由紙張內(nèi)部纖維素降解情況對(duì)紙張老化程度作出判斷的方法。

Hajji 等［2］將紙張分別在干熱和濕熱條件下加速老化不同天數(shù)后，再通過衰減全反射傅立葉紅外光譜（ATR-FTIR）分析。結(jié)果表明，干熱老化樣品氫鍵網(wǎng)絡(luò)以及紙張殘余水含量的解吸都發(fā)生改變，濕熱老化樣品中纖維素發(fā)生氧化導(dǎo)致1425、1370 和900cm-1處的結(jié)晶度顯著降低，該方法能夠?qū)Σ煌瑵穸热藶槔匣瘲l件下的紙張老化程度進(jìn)行快速評(píng)估。

3.2 熒光光譜法

Martínez 等［3］采用熒光光譜法對(duì)1730 ～2009 年的舊紙樣本進(jìn)行分析。通過不同年代紙張熒光光譜特征的變化，成功監(jiān)測(cè)到紙張中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等纖維的自然老化程度的變化，可以估計(jì)紙張的老化程度進(jìn)而推測(cè)它們的制造日期。

Zhang 等［4］考察了47 份不同老化時(shí)間的紙張樣品的熒光特性。在約448 ～ 480 nm 的藍(lán)綠光譜區(qū)域顯示出兩個(gè)峰的絕對(duì)強(qiáng)度，隨著紙張老化時(shí)間的增加都發(fā)生了變化，結(jié)合主成分分析法（PCA）成功將47 份紙張樣本根據(jù)紙齡差異分為9 組。

3.3 拉曼光譜法

Zi?ba-Palus 等［5］將五種辦公用紙樣本在溫度為90℃、濕度低于65%的氣候箱中人為老化后再用拉曼光譜檢測(cè)，結(jié)合FTIR 數(shù)據(jù)進(jìn)行二維相關(guān)分析。結(jié)果表明，二維圖譜的模式可以區(qū)分被測(cè)試的紙張樣品，識(shí)別其組成，為鑒別不同程度濕熱老化后的紙張物證提供方法。

Proniewicz 等［6］用拉曼光譜結(jié)合FTIR 分析了三種不同材質(zhì)紙張經(jīng)過人工濕熱老化前后譜圖的變化情況。結(jié)果顯示，拉曼光譜圖對(duì)纖維素結(jié)晶度較為敏感的900cm-1處的峰變化較大，1300 ～ 1500cm-1和3200 ～ 3400cm-1處的拉曼峰強(qiáng)在濕熱老化前后也有明顯的變化，可鑒別隨著濕熱老化時(shí)間延長后紙張的老化程度的變化。

3.4 色譜法

Herrero 等［7］對(duì)三種不同種類的紙張加熱老化不同時(shí)間后采用氣相色譜-質(zhì)譜法（GCMS）分析。結(jié)果表明，當(dāng)老化溫度為400℃時(shí)，色譜分辨率和靈敏度最佳，成功區(qū)分自然存放條件下30 年內(nèi)的6 個(gè)樣品。同時(shí)確定了紙張的自然老化和加速老化之間的關(guān)系，即老化室中的5h 相當(dāng)于自然使用條件下的一個(gè)自然年。該方法具有微破壞性，需要損耗一小部分樣品，但能夠準(zhǔn)確地推斷紙張存放的時(shí)間。

李繼民等［8］采用薄層色譜-紫外分光光度法對(duì)紙張樣品水解液中的單糖組成成分進(jìn)行了測(cè)定，根據(jù)5 種單糖在不同顯色劑中顏色深淺判斷單糖含量，可區(qū)分不同品牌紙張。該方法重現(xiàn)性好、操作便捷，從纖維素水解液的單糖含量角度為紙張老化程度檢驗(yàn)提供了借鑒。

3.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

紙張生產(chǎn)需添加無機(jī)填料，以保證紙張白度和亮度等特性。因此，元素種類和含量也是紙張?jiān)谌藶槔匣^程中可能發(fā)生變化的特征。

Es 等［9］對(duì)歐洲市場的25 種辦公用紙進(jìn)行激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）測(cè)量不同元素的含量，結(jié)合聚類分析方法評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，將25 種紙張中的23 種分成三大類，利用元素分析技術(shù)為法庭科學(xué)在鑒別紙張物證上提供了方法。

Tanase 等［10］對(duì)不同種類和年代的文獻(xiàn)紙樣品中的8 種微量化學(xué)元素進(jìn)行了定量分析，根據(jù)元素含量將不同紙張樣品成功區(qū)分，并對(duì)該方法的適用性、工作范圍、檢測(cè)限和定量限、靈敏度、準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)，建立了ICP-MS 分析方法。在之后的報(bào)道中又應(yīng)用GUM（自下而上）方法對(duì)ICP-MS 法測(cè)定紙張樣品中的8 種元素的測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行了估算，通過量化和結(jié)合與測(cè)量相關(guān)的所有不確定源來估計(jì)測(cè)量結(jié)果的總不確定度，該方法可以提高數(shù)據(jù)質(zhì)量和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 總結(jié)

本文介紹了幾種紙張人為老化的檢驗(yàn)方法，紅外光譜法通過對(duì)纖維素降解程度的分析，熒光光譜法通過不同老化時(shí)間紙張的熒光特性，拉曼光譜法通過對(duì)纖維素結(jié)晶度檢測(cè)，三者均可實(shí)現(xiàn)對(duì)紙張人為老化程度的檢驗(yàn)，但在微觀表征上缺少對(duì)纖維素降解程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確的定量分析是今后的重要發(fā)展趨勢(shì)。色譜法能夠?qū)νN類不同品牌紙張進(jìn)行鑒別，ICP-MS通過對(duì)紙張所含元素的種類和含量進(jìn)行分析，據(jù)此推測(cè)紙張形成時(shí)間，但個(gè)別元素難以檢測(cè)，數(shù)據(jù)庫不健全等局限性還有待解決和發(fā)展。每種儀器分析方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，因此也可考慮將不同儀器合理聯(lián)用，對(duì)紙張進(jìn)行綜合性檢驗(yàn)。