姚凌云，張 靜，王秀敏，夏賢水，朱 霖，馮 濤*

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418；2.上海市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，上海 201103；3.上海大蓮湖果業(yè)專業(yè)合作社，上海 201799）

柑橘如甜橙、橘和柚等在許多國家和地區(qū)均有栽培，也是我國主要的經(jīng)濟果樹，在許多地方形成了具有特色的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品，例如江西贛州的臍橙、廣西容縣的沙田柚和福建平和的琯溪蜜柚。在分類學(xué)上以橘、枸櫞和柚參與形成了許多柑橘品種，例如葡萄柚、甜橙、橘柚和其它雜交種類[1]。中國是柑橘的重要起源地和主要栽培國家，柚子年產(chǎn)量接近490 萬t，居世界第一[2]。柚又名拋、氣柑、文旦等，是蕓香科柑橘屬植物柚樹的成熟果實[3]，通常生長在中國南方，是柑橘類中果大、汁多的水果。我國柚類種植歷史悠久，在公元前的周秦時代就有種植，現(xiàn)主要產(chǎn)于我國福建、江西、廣西、廣東、湖南、浙江、重慶等地區(qū)。我國是柚類生產(chǎn)面積最大的國家，種類有沙田柚、葡萄柚、文旦柚、蜜柚等。柚子按果肉的顏色可以分為白柚、黃柚和紅柚；按成熟期可以分為早熟、中熟和晚熟。柚是我國的特色水果之一，果肉汁甜味美，具有較高的營養(yǎng)價值，主要以鮮食為主，也可以用來制作果汁和果醬?！侗静菥V目》中明確指出，柚子具有消食的功能，能夠解酒毒，祛除腸胃中蓄積的惡氣，滋燥長發(fā)，能治療妊婦的不思食和口淡的癥狀[4]。

近年來，隨著柚類水果種植面積和產(chǎn)量的不斷增加，柚子加工業(yè)得到了快速發(fā)展，隨之也形成了大量的副產(chǎn)物，其中占柚子鮮質(zhì)量40%左右的柚皮是最主要的副產(chǎn)物。大量的柚皮被丟棄，不僅浪費資源，也對環(huán)境產(chǎn)生了一定的威脅?；瘜W(xué)分析表明，新鮮柚皮富含多種營養(yǎng)物質(zhì)和功能化合物，如膳食纖維、果膠、精油[5]、黃酮類化合物[6]和各種多酚類物質(zhì)[7]。很多研究嘗試從柚子皮中有效回收各種功能成分，包括精油[8-9]、果膠[10]、多酚、香豆素等[11]。柚子皮精油是一種有價值的植物提取物，可作為天然抗氧化劑[12]和抗菌劑[13]用于食品和制藥工業(yè)。Huang等[14]還探索了柚子皮作為替代材料生產(chǎn)燃料（乙醇）或吸附劑的適用性。用柚子皮為原料可以提取活性成分總黃酮，因其對羥基自由基和超氧陰離子自由基的清除能力強，抗氧化效果好，可用作食用油脂的天然抗氧化劑，代替合成抗氧化劑，減輕對環(huán)境和人體的毒害[15]?？傊肿悠さ木毨貌粌H可以減少對環(huán)境的污染，還可以為食品、化妝品和制藥行業(yè)產(chǎn)生有價值的產(chǎn)品或成分，因此對柚子皮的綜合利用成為了國內(nèi)外研究的熱點。

精油、類黃酮和檸檬苦素是柚子皮中的三大重要活性成分，在抗氧化、抗菌、抑制胰脂肪酶、抗炎等方面起著重要作用。本文通過對柚子皮中這些活性物質(zhì)及相關(guān)產(chǎn)品的敘述，以期為柚子皮的進一步開發(fā)應(yīng)用提供參考，拓寬柚子皮加工利用的前景，促進食品保存和抗炎、減肥新藥物的開發(fā)。

1 柚子皮有效活性成分

1.1 柚皮精油

精油在商業(yè)上稱為“芳香油”，醫(yī)藥上稱為“揮發(fā)油”，是一類重要的天然香料，是采用蒸餾、壓榨、萃?。ń幔┗蛭降任锢矸椒◤姆枷阒参锏幕?、草、葉、枝、皮、根、莖、果實、種子或分泌物中提取出來的具有特殊氣味的油狀液體[16]。近幾十年來，植物精油因其具有抗菌[17]、清除自由基[18]、抗炎[19]、抑制惡性腫瘤細胞增殖等藥理作用和安全性而受到廣泛關(guān)注[20-21]。其中，柚皮精油是柚子外果皮油胞中含有的一類具有濃郁芳香氣味的揮發(fā)性油類，是果汁提取工業(yè)的主要芳香副產(chǎn)物，因其具有特有的風味作為一種有價值的成分被長期使用[22]。柚皮精油的成分和功效見圖1（見下頁）。與大多數(shù)柑橘類精油相似，它的主要成分是萜烯和萜烯氧化物，而萜烯氧化物包括醇類、醚類、醛類、酮類和酯類[23]，是香氣的主要來源，而萜烯類對香氣的貢獻較小。Sun 等[24]通過感官評價和氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析法，比較了不同提取方法（冷壓法、水蒸餾法、同時蒸餾法等）得到的柚皮精油的揮發(fā)性成分，研究表明，不同提取方法的提取物成分有一定的差異，但主要揮發(fā)物相似，分別為檸檬烯、β-月桂烯、β-蒎烯和芳樟醇。另有研究表明，柚皮精油的化學(xué)成分受地理位置、氣候變化、生長條件、季節(jié)變化和采收時間的影響[19]。

圖1 柚皮精油的成分及功能Fig.1 Components and functions of pomelo peel essential oil

柚皮精油在食品和制藥行業(yè)中的重要應(yīng)用是作為天然抗氧化劑，代替化學(xué)合成的抗氧化劑（如丁基羥基茴香醚），減輕對人體的毒害[25]。目前，利用天然資源中的植物化學(xué)物質(zhì)作為抗氧化劑和抗菌劑已成為全球發(fā)展的趨勢。Deng 等[26]采用分子蒸餾法去除冷榨葡萄柚精油中不需要的成分，獲得輕相精油。對輕相精油的化學(xué)組成及抗氧化抗菌活性的研究結(jié)果表明，輕相精油對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均表現(xiàn)出較寬的抗菌譜，未來有潛力成為一種新型的抗菌劑應(yīng)用于食品工業(yè)。呂田華等[27]研究表明，柚皮精油具有抗氧化性，對DPPH 自由基和ABTS 自由基陽離子均具有清除活性。此外，柚皮精油對微生物有較強的抑制效果。Denkova 等[28]比較了柑橘、柚子、檸檬、肉桂精油的抗氧化能力及對腐生菌和致病菌的抑菌活性。結(jié)果表明，柑橘類精油和肉桂精油對腐生微生物、孢子形成細菌、酵母和真菌有較高的抑菌活性。柚皮精油可以作為一種較為安全的天然抗氧化物和抗菌劑來源，并呈現(xiàn)一定的量效關(guān)系，盡管其抗氧化能力比人工合成的抗氧化劑弱，但足以在食品中使用。與傳統(tǒng)的抗氧化劑相比被測試的精油具有較低的抗氧化活性，但足以作為天然抗氧化劑在食品中使用。因此，柚皮精油可能是一種天然的抗氧化劑和抗菌劑，在食品和制藥工業(yè)中具有潛在的應(yīng)用前景。

1.2 柚皮黃酮

黃酮類化合物是一類分布廣泛、種類較多的多酚類化合物，是一種存在于自然界中呈現(xiàn)黃色或淡黃色的生物活性物質(zhì)，具有多種有益的生化和藥理特性，主要存在于植物源性食品中[29]。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)由兩個酚環(huán)和至少一個羥基組成，可以分為六類：黃酮類、黃酮醇類、黃烷酮類、黃烷醇類、異黃酮類和花青素類[30]。柑橘類水果及其果汁是類黃酮的良好來源，特別是黃酮類化合物。柚子中含有豐富的黃酮類物質(zhì)，如柚皮苷、柚皮蕓香苷、柚皮素、橙皮苷、柑橘黃酮等，其中50%以上的黃酮類化合物存在于果皮內(nèi)，含量為1%～6%[31-32,29]。這些黃酮類化合物被發(fā)現(xiàn)在體外和體內(nèi)都具有很強的抗氧化和抗炎活性。研究表明，柚子品種、產(chǎn)地和生長周期也會影響柚子果皮中黃酮的含量（見表1），柚子果實的各個有效部位中黃酮類物質(zhì)的含量是不一樣的，柚皮中含量最高的是柚皮苷、柚皮素和柚皮蕓香苷[33]。柚皮素一般在葡萄柚皮中含量最豐富，用于香水、化妝品和不同的藥物配方，具有降膽固醇、抗雌激素、降血脂、抗高血壓和抗炎的作用[34]。柚皮苷是一種天然的生物活性物質(zhì)，是柚皮中主要的黃酮類物質(zhì)，在治療遺傳損傷方面具有積極作用。柚皮苷在腸道內(nèi)被腸道菌群代謝后，釋放柚皮素，再被上皮細胞吸收，通過肝臟代謝進入體循環(huán)[35]。此外，柚皮苷安全性很高，至今尚未報道有明顯的副作用[36]。

表1 不同品種的柚子皮中黃酮的含量Table 1 Flavonoid content in pomelo peel of different cultivars

此外，柚皮黃酮物質(zhì)是一種很有前途的天然成分，可以作為胰脂肪酶（pancreatic lipase enzyme，PLE）的抑制劑來控制肥胖[37]。Viner 等[38]報道長期服用奧利司他等抑制胰脂肪酶的常規(guī)藥物，雖然能夠預(yù)防和降低肥胖癥狀，但容易產(chǎn)生腸道緊迫癥、脹氣和腹痛等不良反應(yīng)。晏幸等[39]采用Sephadex LH-20 葡聚糖柱層析得到柚皮黃酮粗提物，經(jīng)純化，結(jié)構(gòu)鑒定其主要成分為柚皮苷，并通過酶反應(yīng)動力學(xué)、分子對接研究柚皮苷對PLE 的抑制類型和分子間相互作用。結(jié)果表明琯溪蜜柚的主要黃酮成分柚皮苷對PLE 具有強烈的抑制作用。類似地，Assini 等[40]報道了柑橘類水果中的類黃酮，如柚皮苷、橙皮苷和柑橘素能有效抑制PLE。還有一些研究報道，柚皮中的黃酮類化合物（柚皮苷）也可以抑制PLE[41]。新鮮和加工過的柚子皮廢料是黃酮類化合物（主要是柚皮苷）的天然來源，可以開發(fā)成抗肥胖產(chǎn)品來替代化學(xué)合成胰脂肪酶抑制劑[42]。

1.3 檸檬苦素

非酒精性脂肪肝治療中，通過減少脂質(zhì)積累，抑制氧化應(yīng)激，減輕促炎趨化因子和巨噬細胞浸潤引起的炎癥[56]。因此，檸檬苦素因其具有顯著的抗炎作用而需求量顯著增長，可以用于抗炎藥物的開發(fā)。

檸檬苦素又稱黃柏內(nèi)酯，是一種天然的四環(huán)三萜類化合物，通常來源于蕓香科植物[46]，如佛手柑、柑桔皮、枳殼及其他柑橘類果實等。其中，檸檬苦素在柑橘類水果中含量豐富，在柑橘種子中含量較高，是柑橘類水果呈現(xiàn)苦味的原因[45]。在幼果中，檸檬苦素類似物多以苷元的形式存在，隨著果實的發(fā)育和成熟，檸檬苦素苷元逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕涮求w，并以該形式貯存在成熟的果實中[47]。柚子中含有豐富的檸檬苦素，比如柚子籽和柚子皮。近年來，人們對檸檬苦素的藥理作用進行了大量的研究，取得了許多新的進展，主要包括抗腫瘤、抗炎鎮(zhèn)痛、抗菌、抗病毒、抗氧化、保護神經(jīng)、保護肝臟、調(diào)節(jié)血脂等（見表2）?，F(xiàn)代藥理作用表明，檸檬苦素在癌癥、腸炎、肝炎、痔瘡、骨質(zhì)疏松、肥胖、過敏性反應(yīng)、腦衰老等疾病的防治中具有一定的應(yīng)用價值[8-49]。

表2 檸檬苦素的活性研究Table 2 Studies on the activity of limonin

目前，檸檬苦素的抗炎作用正受到越來越多的關(guān)注。炎癥是一種保護性反應(yīng)，被定義為宿主對損傷、組織缺血、自身免疫反應(yīng)或感染源的防御反應(yīng)。慢性炎癥對人體是有害的，因為它代表炎癥反應(yīng)發(fā)生的時間較長，不減弱的炎癥會導(dǎo)致慢性疾病，如癌癥、糖尿病、哮喘、心臟病和關(guān)節(jié)炎[50]。此外，已有大量研究報道了自由基誘導(dǎo)的氧化應(yīng)激與炎癥反應(yīng)之間的關(guān)系[51-53]。Yang 等[54]研究證明了檸檬苦素可以通過激活Nrf2 抗氧化通路和通過上調(diào)Sirt1 抑制NF-κB 炎癥反應(yīng)來減輕對乙酰氨基酚誘導(dǎo)的肝損傷。檸檬苦素可通過抑制內(nèi)質(zhì)素應(yīng)激的PERK-ATF4-CHOP 通路和NF-κB 信號通路改善硫酸右旋糖酐鈉誘導(dǎo)的小鼠慢性結(jié)腸炎[55]。類似的，檸檬苦素在

2 結(jié)論

我國柚類資源豐富，柚子皮作為柚子消費的副產(chǎn)品，富含多種營養(yǎng)物質(zhì)和功能化合物，而大多數(shù)副產(chǎn)品被作為廢物處理，造成了資源的浪費，同時還污染環(huán)境。因此，開發(fā)利用柚子皮，增加農(nóng)產(chǎn)品的附加值具有重要意義。柚子皮中活性成分如精油、黃酮類物質(zhì)和檸檬苦素在抗氧化、抑菌、抗炎及抑制胰脂肪酶方面起重要作用，在食品和藥品開發(fā)領(lǐng)域極具潛力。但其生物活性的具體機制尚未完全確定，因此，在分子水平上進一步探討其生物活性機制具有重要意義。