徐祥，陳紅*，費本華，張文福，鐘土華

(1.南京林業(yè)大學家居與工業(yè)設計學院，南京 210037； 2.國際竹藤中心，北京 100102；3.浙江省林業(yè)科學研究院，杭州 310023)

中國有豐富的竹資源，現(xiàn)有竹林面積641.16萬hm2，約占世界竹林面積的1/4，其中經(jīng)濟利用價值最高的毛竹占竹林總面積的73%[1-2]。利用毛竹制備各類人造板通常需采用膠黏劑，但膠黏劑的應用會帶來環(huán)境污染等問題[3]，而利用竹材無膠成型技術制備的無膠板材不僅對環(huán)境友好，而且回收利用和自然降解也較為容易實現(xiàn)[4]。

竹材無膠成型技術是指將竹材加工成一定單元，在不添加任何膠黏劑的條件下直接利用自身的化學成分形成自結合，從而制備無膠板材的技術，目前主要是將竹材加工成竹纖維、竹粉、竹刨花或竹碎料這幾種形態(tài)制備無膠板材。竹纖維無膠成型主要通過蒸汽爆破竹纖維，并添加助劑或者化學法制備竹纖維與其他植物纖維的混合物，再通過熱壓成型[5-6]；竹刨花/竹碎料無膠成型通常先利用酶處理、添加堿性木素和檸檬酸等方式處理原料，再制備無膠碎料板[7-9]，或直接采用竹刨花制備無膠板材，但制備的板材性能不佳[10-12]；竹粉無膠成型的研究中，竹粉多經(jīng)過酸處理、酶處理和添加活化劑的方式制備無膠板材[13-15]，或采用竹粉直接熱壓成型制備無膠板材[16]。無論竹材原料為何種形態(tài)，多數(shù)無膠成型需通過添加助劑或者經(jīng)過酸堿預處理等方式促進竹制單元的相互結合，這增加了成本和工藝流程，進而影響了其在工業(yè)上的推廣應用。目前，利用竹粉自身的化學成分和物理形態(tài)形成自結合制備無膠板材的研究主要集中在熱壓工藝，并沒有針對原料的差異展開研究，而不同竹齡、粒徑配比和含水率的竹粉其化學成分和物理形態(tài)不同，會影響熱壓過程中竹材構造單元的水熱反應程度和相互結合的能力，進而影響竹粉無膠板材的物理力學性能，這對于利用不同竹材原料制備環(huán)保的無膠板材、實現(xiàn)全竹利用具有重要意義。

筆者以毛竹為原料，在不去青去黃的條件下，通過不同的粉碎次數(shù)獲得不同粒徑配比的竹粉，以竹齡、粒徑配比和含水率作為正交試驗的3個影響因素，在同樣的熱壓工藝條件下制備竹粉無膠板材，研究不同的竹齡、粒徑配比和含水率對竹粉無膠板物理力學性能的影響，并優(yōu)化出竹齡、粒徑配比和含水率的最佳組合，通過對綜合性能最優(yōu)與最差的無膠板材微觀形貌和化學成分進行分析，為竹粉無膠板材的結合機理研究提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1，3，5年生毛竹 (Phyllostachysheterocycla)，采自浙江杭州。

1.2 板材制備

取不同竹齡1.5～9.0 m長的毛竹，去除竹節(jié)，劈成寬度為10 mm的竹條后不去青去黃，置于碾壓機循環(huán)碾壓2次，碾壓間隙為2和6 mm，再切成長為50 mm的竹段，經(jīng)粉碎機分別粉碎1，3，5次后，獲得1，2，3號3種不同粒徑配比的原料，共9種原料。

原料預處理(圖1)：①使用烘箱在50 ℃、8 h的條件下制備含水率為10%的原料；②將原材料在室內(nèi)氣流速度為0.25～0.45 m/s時均勻平鋪后，在原材料上方3～5 cm處均勻噴灑流量為4 mL/s的霧狀蒸餾水，混合攪拌后密封靜置10 min，制備含水率為60%的原料；③將原材料浸泡至蒸餾水中24 h達到飽水狀態(tài)。

圖1 竹粉無膠板材制備工藝流程Fig.1 The process of preparing bamboo non-glue bonded panels

板材制備的主要流程分為鋪裝成型和熱壓成型(圖1)。鋪裝成型：板材厚度4.4 mm，預設密度0.9 g/cm3，墊入與板面幅面相同的特氟龍耐高溫布(聚四氟乙烯+玻璃纖維)，將原料置于幅面為300 mm×100 mm的自制鋁質(zhì)模具槽中，鋪裝平整，再次墊入特氟龍耐高溫布后組合模具。熱壓成型：將模具放進熱壓機中，在熱壓溫度200 ℃、壓力13 MPa、保壓時間3 min/mm的工藝條件下熱壓成型，之后移出模具，取出試樣。以竹齡、粒徑配比和含水率為影響因素的正交試驗如表1所示。

表1 正交試驗表Table 1 Orthogonal test table

1.3 試驗測試與表征

1)粒徑分布測試：用60目(0.250 mm)、100目(0.150 mm)、150目(0.106 mm)、200目(0.075 mm)的漏篩篩分測試，試樣為200 g。

2)吸水性測試：按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能測試方法》的試驗方法4.6和4.4，分別對竹粉無膠板的吸水率和吸水厚度膨脹率進行測試，測試樣為3個。

3)力學性能測試：按照GB/T 17657—2013的試驗方法4.7和4.11分別測定靜曲強度、彈性模量和內(nèi)結合強度，靜曲強度和彈性模量測試試件尺寸為160 mm×35 mm×t(t=4.1～4.6 mm)，測試樣為3個。

4)形貌觀測：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測原料的表面形貌和無膠板材的表面、截面形貌。

5)紅外光譜測試 (FT-IR)：用 KBr壓片法，測試波長范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

6)X射線衍射測試 (XRD)：將材料制成20 mm×20 mm的方塊，在電壓為40 kV、電流為30 mA、掃描速度為10(°)/min、掃描角度為5°～45°的條件下測試。I002是在2θ=22°時衍射峰的最大強度，Iam是在2θ=18°時無定形區(qū)的衍射強度，結晶度指數(shù)(ICr)是相對結晶度，其計算公式為：

(1)

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

對比分析法：采用縱向對比的方式，限定唯一變量，分析在同樣條件下不同因素對其影響的程度及規(guī)律。

多因素方差分析法：利用SPSS軟件的一般線性模型，選用單因素方差分析方法中的SNK方法計算得出不同因素對于單個指標性能的影響程度即計算得出的F值，并綜合各影響因素對不同性能指標的影響程度即方差計算得出的F值，比較得出最終原料組合。

2 結果與分析

2.1 原料的粒徑分布及表面形貌

不同竹齡和不同粒徑配比竹粉的粒徑分布和宏觀形貌見圖2。竹齡不同時，粉碎1次的竹粉粒徑分布相似，60目以下的顆粒含量分別占整體的60%，56%和52%，大顆粒竹粉較多；粉碎3次后，60目以下的顆粒含量變少，占比分別為40%，38%和38%，大粒徑竹粉變少，出現(xiàn)細小粉狀原料；粉碎5次的竹粉60目以下的顆粒含量明顯減少，占比分別為8%，5%和7%，200目以上的顆粒增加，粉狀原料居多。相同竹齡時，隨粉碎次數(shù)增加，60目以下的顆粒逐漸減少，小粒徑的顆粒逐漸增加，竹粉更加細膩。因此，竹粉粒徑尺寸受竹齡影響較小，主要受粉碎次數(shù)的影響。

圖2 竹粉的粒徑分布和宏觀形貌Fig.2 Particle size distribution and macroscopic morphology of bamboo powder

竹粉中的纖維和薄壁細胞形態(tài)如圖3所示。粉碎1次的原料中粒徑較大的纖維束和薄壁細胞團居多，薄壁細胞團表面不規(guī)則，細胞腔裸露，纖維表面附著少量的薄壁細胞；粉碎3次的原料中出現(xiàn)小粒徑的顆粒，且小粒徑的纖維束和薄壁細胞團增加，粒徑較大的纖維束和薄壁細胞團與粉碎1次的竹粉相似；粉碎5次的竹粉中沒有出現(xiàn)大顆粒纖維束和薄壁細胞團，多數(shù)是短纖維束、小粒徑的薄壁細胞團和單個薄壁細胞。

圖3 竹粉的表面微觀形貌掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the surface microscopic morphology of bamboo powder

2.2 正交試驗結果分析

采用L9(34)正交試驗研究竹齡、粒徑配比和含水率對竹粉無膠板材物理力學性能的影響。選取竹粉無膠板材的吸水率、吸水厚度膨脹率、靜曲強度、彈性模量和內(nèi)結合強度作為原料優(yōu)化的性能指標，如圖4所示。

圖4 竹粉無膠板材的物理力學性能Fig.4 Physical and mechanical properties of bamboo non-glue bonded panels

2.2.1 不同原料對吸水率和吸水厚度膨脹率的影響

不同原料對竹粉無膠板材吸水率和吸水厚度膨脹率的影響如圖5所示。原料含水率對吸水率和吸水厚度膨脹率影響最大，隨著含水率的增加，吸水率和吸水厚度膨脹率均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這可能是在水和高溫的協(xié)同作用下，原料中半纖維素部分降解，纖維素微纖絲釋放出更多羥基，羥基之間相互結合形成氫鍵，并在竹材各構造單元之間形成范德華力，為材料提供一定的力學性能，但過多的水分在熱壓過程中會變成大量蒸汽，蒸汽壓力則會破壞已經(jīng)形成的范德華力[17-18]。此外，原料的粒徑配比對兩項參數(shù)的影響程度不同，但影響趨勢相似，隨著粒徑的減小，粒徑配比都呈現(xiàn)下降趨勢，但粒徑配比對吸水厚度膨脹率的降低幅度更明顯。粉碎5次的原料制備的竹粉無膠板吸水率和吸水厚度膨脹率都最低，可能是因為原料以60目以上的小顆粒為主，小顆粒單元相互之間更容易抱團結合，也能夠填補大顆粒之間的縫隙，使得各單元之間空隙變小，材料的耐水性能增加[19]。隨著竹齡的增加，吸水率和吸水厚度膨脹率都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，竹齡對吸水率的影響較大，對吸水厚度膨脹率的影響最小。因此，最佳吸水率和吸水厚度膨脹率的原料組合為3年生毛竹、竹粉粒徑以60目以上為主、含水率為60%。

圖5 不同原料對竹粉無膠板吸水率和吸水厚度膨脹率的影響Fig.5 Effects of different bamboo powder on water absorption rate and water absorption thickness swelling expansion rate of non-glue bonded panels

2.2.2 不同原料對靜曲強度和彈性模量的影響

不同原料對竹粉無膠板靜曲強度和彈性模量的影響如圖6所示。原料含水率對靜曲強度和彈性模量影響最大，粒徑配比次之，竹齡影響最小。當含水率為60%時，靜曲強度和彈性模量達到最大值，可能是因為在水熱的共同作用下，適量的水分會有利于纖維素和半纖維素水解，形成較好的結合，而過多的水分在熱壓過程中無法排出，進而破壞已經(jīng)形成的結合[18]。隨著粒徑配比和竹齡的增加，靜曲強度逐漸降低，可能是因為多次粉碎后顆粒粒徑分布集中于60目以上，顆粒粒徑太小，導致纖維束和薄壁細胞團的結構不完整、強度降低，支撐作用減少[19]。但是隨著粉碎次數(shù)的增加，彈性模量的變化趨勢與靜曲強度不同，在粉碎3次時達到最大值，可能是因為經(jīng)過3次粉碎后的竹質(zhì)原料能夠形成較強的物理結合，既有大粒徑纖維束的支撐，也有小粒徑薄壁細胞團的填充，相互之間能夠更好地結合[20]。因此，最佳靜曲強度的原料組合是1年生毛竹、粒徑以60目以下為主、含水率為60%；最佳彈性模量的原料組合是1年生毛竹、粒徑以100目以下為主、含水率為60%。

圖6 不同原料對竹粉無膠板靜曲強度和彈性模量的影響Fig.6 Effects of different bamboo powder on modulus of rupture and modulus of elasticity of non-glue bonded panels

2.2.3 不同原料對內(nèi)結合強度的影響

不同原料對竹粉無膠板內(nèi)結合強度的影響如圖7所示。隨著竹齡和含水率的增加、粒徑的減小，內(nèi)結合強度都逐漸增加，且含水率的影響最大。當原料含水率為60%時，內(nèi)結合強度相比含水率10%時增加明顯；至飽水時，內(nèi)結合強度進一步增加。1年生和3年生毛竹的內(nèi)結合強度相同，而到5年生時內(nèi)結合強度明顯提高，可能是因為5年生毛竹木質(zhì)素含量明顯高于1年生和3年生的毛竹，而木質(zhì)素含量越高越有利于無膠成型，所以5年生竹材更加有利于提高內(nèi)結合強度[11,21]。粉碎5次的原料制備竹粉無膠板的內(nèi)結合強度最高，竹粉粒徑多集中于60目以上，各單元粒徑較小，單位體積內(nèi)比表面積變大，相互之間的結合面積也隨之增加，加強了自成型材料的結合能力[20]，因此，最佳內(nèi)結合強度的原料組合是5年生毛竹、粒徑以60目以上為主、含水率為飽水。

圖7 不同原料對竹粉無膠板內(nèi)結合強度的影響Fig.7 Effects of different bamboo powder on internal bonding strength of non-glue bonded panels

2.2.4 優(yōu)化原料驗證試驗

各因素對各指標的影響程度不同(表2)，綜合對比各因素的F值，影響竹粉無膠板物理力學性能的主次順序是含水率、粒徑配比和竹齡，且3個影響因素對竹粉無膠板的物理性能(吸水率和吸水厚度膨脹率)影響明顯，但對于力學強度影響不明顯。本研究以竹粉無膠板的物理性能為重要指標，優(yōu)化出綜合物理力學性能最終的原料組合是3年生毛竹、粒徑以60目以上為主、含水率為60%。使用最終原料組合所制竹粉無膠板的吸水率為45.0%、吸水厚度膨脹率為14.5%、靜曲強度為6.9 MPa、內(nèi)結合強度為0.44 MPa、彈性模量為1 446 MPa，其中板材的吸水厚度膨脹率達到了GB/T 11718—2009《中密度纖維板》MDF-GP MR性能的要求；相對于綜合物理力學性能最差的竹粉無膠板，各項性能分別提升了46%，74.3%，56.8%和340%，但彈性模量下降了60.6%。為探究不同竹粉無膠板的結合機理，對綜合性能最優(yōu)和最差的竹粉無膠板的形貌和化學成分進行分析，并將板材分別標記為M1和M2(M1為3年生毛竹、粒徑以60目以上為主、含水率為60%；M2為1年生毛竹、粒徑以60目以下為主、含水率為10%)。

表2 正交試驗結果的方差分析Table 2 Variance analysis of orthogonal test results

M1、M2的表面和橫截面SEM圖如圖8所示：M1的表面較為平整，大顆粒單元較少，截面致密，孔隙較少；M2的表面大顆粒單元較多，且不平整，截面疏松多孔。M1的小顆粒單元較多且有合適的水分參與無膠成型，尺寸較小的單元在有適量水分的作用下能相互抱團結合，也可增加其流動性作為較大單元之間的填充，相互之間結合較好。M2的大顆粒單元較多且水分較少，大小單元之間結合性能差，且缺少小顆粒單元的填充，所以各單元之間相互結合較差[22]。

圖8 M1和M2的微觀形貌掃描電鏡圖 Fig.8 SEM images of the microscopic morphology of M1 and M2

2種板材的紅外光譜和X射線衍射圖譜如圖9所示。由圖9a可知，在2 913，1 740，1 509，1 378，1 240和1 038 cm-1處M1的吸收峰均高于M2，表明多種類型化學鍵的生成和增加，說明各單元之間可能形成了更多的醚鍵和酯鍵，使得竹粉無膠板中的化學結合更強[16]。圖9b顯示2種板材的纖維素晶型都是典型的纖維素Ι，但M1和M2的相對結晶度分別為59.2%和65.1%。這可能是因為M1中更多的半纖維素水解成乙酸，進而促進更多的纖維素水解，導致相對結晶度下降；另外，半纖維素的水解也促進了糠醛的生成，與木質(zhì)素中的苯環(huán)發(fā)生化學反應生成類似于酚醛樹脂的物質(zhì)，促進板材的結合，最終提高了其物理力學性能[23-24]。

圖9 M1和M2的紅外光譜和X射線衍射圖Fig.9 FT-IR spectra and X-ray diffraction pattern of M1 and M2

3 結 論

1)隨著粉碎次數(shù)增加，原料中60目以下顆粒占比減少，200目以上顆粒占比增加，竹質(zhì)單元的粒徑變小，多為小粒徑薄壁細胞團和單個薄壁細胞、短小的纖維束；而隨著竹齡的增加，原料的粒徑分布差異不大，且各構造單元的表面形貌相似。

2)當竹齡為3 a、粒徑以60目以上為主、含水率為60%時，所制竹粉無膠板的綜合性能最優(yōu)，其吸水率為45.0%、吸水厚度膨脹率為14.5%、靜曲強度為6.9 MPa、彈性模量為1 446 MPa、內(nèi)結合強度為0.44 MPa，吸水厚度膨脹率符合GB/T 11718—2009《中密度纖維板》MDF-GP MR性能的要求。

3)通過對綜合性能最優(yōu)和最差的竹粉無膠板進行微觀結構、化學成分分析可知，當原料主要為60目以上顆粒、含水率為60%時，其形態(tài)及水分有利于竹質(zhì)單元相互抱團形成緊密的結合，也有利于各化學成分之間形成新的結合。