楊 健

（廣州環(huán)投設(shè)計研究院有限公司，廣東 廣州 510000）

二噁英化合物，主要是多氯二苯并對二噁英、多氯二苯并呋喃和多氯聯(lián)苯，在環(huán)境中普遍存在，并在食物鏈中積累，它們具有很強(qiáng)的毒性和高積累性。世界衛(wèi)生組織將二噁英列為十二種最危險的持久性有機(jī)污染物之一。二噁英還具有致畸、致癌、致突變和生殖毒性，而且有低濃度、嚴(yán)格的測試要求和技術(shù)挑戰(zhàn)等考慮。近年來，中國在了解二噁英污染途徑、降低二噁英暴露水平、建立二噁英監(jiān)測機(jī)制、加強(qiáng)二噁英檢測方法研究等方面，結(jié)合其他國家對二噁英類化合物的檢測和監(jiān)管經(jīng)驗，開展了二噁英研究工作。

1 二噁英污染特點及危害

二噁英是一類具有高熔點和高沸點的親脂性穩(wěn)定固體化合物，在環(huán)境溫度下異常穩(wěn)定，只有在850 ℃以上的溫度下才會迅速解體。根據(jù)氯化程度和取代位置，多氯二苯并二噁英、二苯并呋喃和聯(lián)苯的物理化學(xué)特征有所不同。火山噴發(fā)和森林火災(zāi)是二噁英的自然來源，但其主要環(huán)境來源包括造紙、金屬冶煉、工業(yè)作業(yè)的副產(chǎn)品和垃圾焚燒。除了土壤和水之外，二噁英還存在于野生動物、牛、人體組織和食物中。由于它們既不能快速生物降解，也不能化學(xué)降解，因此，它們會在生物體內(nèi)濃縮和生物放大，在生物和環(huán)境中長期存在。二噁英是半揮發(fā)性的，可能通過大氣、土壤和食物鏈傳播給動物和人，造成“全球蒸餾效應(yīng)”，也被稱為“蚱蜢跳躍效應(yīng)”。此外，二噁英傳播至人體的主要途徑就是皮膚和呼吸系統(tǒng)。焚燒垃圾所產(chǎn)生的二噁英與可吸入顆粒一起到達(dá)呼吸系統(tǒng)，被肺部吸收。當(dāng)動物食用受二噁英感染的草場、谷物和水時，二噁英會在其脂肪組織中積累，對食用這些受污染的動物商品的人構(gòu)成健康風(fēng)險。二噁英具有急性毒性，早在1997 年二噁英就被列為一級致癌物。盡管一般人只可能長期接觸到低水平的二噁英，惡心嘔吐和腹部脹痛并伴有頭暈頭痛和記憶力減退，嚴(yán)重的還可能導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)和失眠癥，甚至還會導(dǎo)致失聰和雙眼失明等癥狀，這些都是慢性二噁英中毒的臨床表現(xiàn)。二噁英類化合物進(jìn)入人體后，與細(xì)胞中的芳基烴受體結(jié)合，隨后通過共軛聚合物運送至細(xì)胞核中與芳基烴受體核轉(zhuǎn)運蛋白結(jié)合，兩者形成的結(jié)合物與細(xì)胞內(nèi)的二噁英反應(yīng)增強(qiáng)子相互作用，誘導(dǎo)特定基因進(jìn)行基因表達(dá)，從而產(chǎn)生毒性效用。為了監(jiān)測和管理環(huán)境中的二噁英水平，全球迫切需要準(zhǔn)確的檢測技術(shù)。本研究對環(huán)境空氣和廢氣中二噁英類污染物的收集技術(shù)進(jìn)行研究。

2 二噁英采樣原理及采樣設(shè)備

廢氣中的二噁英類污染物采用濾膜（濾芯）和吸附材料進(jìn)行勻速收集，而環(huán)境空氣中的二噁英類污染物則采用恒流收集的方式進(jìn)行采樣。采集設(shè)備包括自動等速采樣器X1-APIS 和嶗應(yīng) 3012H 自動煙塵（氣體）檢測儀，后者由檢測儀主機(jī)、煙塵多功能采樣管、煙氣含水量溫度檢測儀、煙氣采樣器、煙氣預(yù)處理機(jī)、熱敏打印機(jī)和高效氣水分離器組成。

3 廢氣采樣——等速采樣

3.1 準(zhǔn)備階段

在采樣前進(jìn)行相關(guān)的數(shù)據(jù)收集以及現(xiàn)場環(huán)境研究，確保采樣地點滿足廢氣二噁英采樣的最低標(biāo)準(zhǔn)。如果生產(chǎn)負(fù)荷不超過設(shè)計負(fù)荷的75%，就不能進(jìn)行采樣。避免在大風(fēng)或潮濕條件下取樣。在采樣期間，監(jiān)測并記錄以下情況：焚燒目標(biāo)、生產(chǎn)負(fù)荷、二次燃燒室的溫度、廢氣處理設(shè)施的狀況、加藥劑的用量、輔助燃料、爆破量等參數(shù)；并記錄氧含量和二氧化碳濃度等在線測量值。填寫《生產(chǎn)運行調(diào)查記錄表》，由被監(jiān)測方確認(rèn)并簽字。

3.2 采樣位置

管道的垂直部分是最佳采樣點。應(yīng)避免煙道彎頭和截面的突然轉(zhuǎn)變。取樣點必須放置在彎頭、閥門和變徑器下游方向直徑的6 倍，以及上游方向直徑的3倍的最小距離。矩形煙道的等效直徑為 D=2A·B/（A+B），式中 A、B 為邊長。當(dāng)實際情況不能按GB/T 16157 規(guī)定達(dá)到時，取樣孔應(yīng)設(shè)在煙道較長的直線部分，與彎頭或變徑段的距離不應(yīng)小于煙道等效直徑的1.5 倍。矩形煙道的等效直徑為 D=2A·B/（A+B），式中 A、B 為邊長。

3.3 采樣點位

煙道應(yīng)分為滿足測試數(shù)量需求的大小一致的同心環(huán)，測量點選擇在同心環(huán)的中心線與兩條互相垂直的直徑線的交匯處，其中一條直徑線應(yīng)在預(yù)期最大濃度變化的平面內(nèi)，例如，當(dāng)測量點位于彎頭后，直徑線應(yīng)在彎頭所在的平面內(nèi)。對于不符合標(biāo)準(zhǔn)的煙道，可以只選擇直徑線上預(yù)期濃度變化最大的測量點。

3.4 采樣頻次和時間

在每個采樣點，應(yīng)至少收集三個樣品，連續(xù)采樣，并獨立進(jìn)行量化，以平均值作為結(jié)果。每個采樣點應(yīng)至少需要兩個小時的采樣時間。

3.5 采樣量

每個樣品的采樣量不得小于最小采樣量。根據(jù)以下公式，計算出在相同的采樣情況下，每個采樣點所需的采樣量。一個廢氣樣品的最小采樣量由公式（1）確定：

式中：V——廢氣樣品的最小采樣量。QDL——方法的檢出下限（pg）。y——儀器分析用樣品的體積（μL）。x——HRGC/HRMS 的進(jìn)樣量（μL）。VE—提取液的總體積（mL）。VE’——提取液的分取量（mL）。CDL——廢氣樣品的檢出下限（ng/m3）。根據(jù)樣品的采樣量和勻速采樣流量，確定采樣總時間及各點采樣時間。由于廢氣采樣的特殊性，采樣需在一段較長的時間內(nèi)進(jìn)行以避免短時間的不穩(wěn)定工況對采樣結(jié)果造成影響，一般總采樣時間應(yīng)不少于2 h。樣品采樣量還應(yīng)同時滿足方法檢出限的要求。在采樣之前，要測量每個采樣點的廢氣溫度、含水量、壓力和空氣速度，以及所選采樣噴嘴的直徑。

3.6 采樣步驟

①采樣前，進(jìn)行現(xiàn)場評估，確定廢氣特征，并根據(jù)3.5 中的需要估計采樣量，計算出采樣噴嘴的直徑。②使用嶗應(yīng)3012H，應(yīng)監(jiān)測煙道排氣參數(shù)（煙氣含水量、含氧量和溫度）。

③提前啟動冷卻裝置。④安裝采樣設(shè)備，對系統(tǒng)進(jìn)行氣密性測試。⑤加入內(nèi)部采樣標(biāo)準(zhǔn)。采樣的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率必須在70%～130%之間，如果超出這個范圍，必須查明原因并重新采樣。⑥將采樣管插入煙道的第一個采樣點，關(guān)閉采樣孔，將采樣嘴對準(zhǔn)氣流方向（其與氣流方向的偏差不應(yīng)超過10°），啟動采樣泵，確保采樣流量與計算的等效流量之間的相對誤差在10%以內(nèi)。當(dāng)采樣過程中壓力或溫度變化較大時，必須將相關(guān)參數(shù)重新輸入計算器，重新計算出所需的等效采樣流量，并相應(yīng)地設(shè)置流量計。如果濾筒的阻力上升到維持相同的采樣率已不可行，則應(yīng)更換濾筒，繼續(xù)采樣。采樣時，液體冷卻部分必須浸沒在冰水浴中，或使用循環(huán)冷卻水的系統(tǒng)進(jìn)行冷卻，以保持溫度低于5 ℃。氣相吸附柱必須避光，并通過涂上錫箔保持在30 ℃以下。為使冷凝水收集容器避光，應(yīng)將鋁箔包裹起來。在對第一個點進(jìn)行采樣后，立即將采樣管移到第二個采樣點，將采樣流速改為第二個采樣點所需的等壓流速值，并繼續(xù)采樣。在每個連續(xù)的地點繼續(xù)采樣。⑦一旦達(dá)到適當(dāng)?shù)牟蓸恿?，停止采樣泵并完成記錄。⑧在拆卸采樣儀器時，盡可能避免陽光直射。取出濾芯（紙）并存放在專門的容器中，用水沖洗采樣管和連接管，將沖洗液與吸收瓶中的冷凝液一起存放在棕色試劑瓶中，將氣相吸附柱存放在密封、防光的容器中，這就是存放氣相吸附柱的步驟。在可行的情況下，應(yīng)盡快將樣品送到實驗室進(jìn)行檢查。

4 環(huán)境空氣采樣

4.1 準(zhǔn)備階段

在采集樣品之前，要對該地進(jìn)行調(diào)查。周圍的環(huán)境應(yīng)該有一定的穩(wěn)定性，有持續(xù)可靠的電源。一般來說，采樣地點應(yīng)該位于一個開放的區(qū)域，至少要離任何可能破壞環(huán)境空氣流動的障礙物2 m 遠(yuǎn)。監(jiān)測儀器的采樣口周圍不應(yīng)有高大的建筑物、樹木或其他阻礙環(huán)境空氣流動的障礙物，周圍的水平面應(yīng)提供270°或更大的誘導(dǎo)空間；如果采樣口靠近一側(cè)的建筑物，誘導(dǎo)空間應(yīng)是180°或更大。采樣器應(yīng)放置在離地面1.5 m 的位置?？稍跈C(jī)器周圍安裝塑料布或其他屏障，以防止灰塵從地面上升。盡可能避免在大風(fēng)或潮濕條件下取樣。

4.2 采樣點位

利用目標(biāo)區(qū)域的風(fēng)向、氣象資料、面積、功能類別，模擬計算污染物的擴(kuò)散、遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律，估計污染擴(kuò)散情況，確定二噁英監(jiān)測點。監(jiān)測點位數(shù)目要依據(jù)監(jiān)測區(qū)域的大小和區(qū)域環(huán)境空氣變化合理確定。監(jiān)測點位原則上設(shè)置在主導(dǎo)和第二主導(dǎo)風(fēng)向的上、下風(fēng)向。如果采樣區(qū)域內(nèi)有環(huán)境敏感點，應(yīng)在環(huán)境敏感點增設(shè)監(jiān)測點位。

4.3 采樣頻次和時間

每期采樣每個采樣點位應(yīng)取得7 d 的樣品，并且每天累計采樣時間不少于 18 h。如監(jiān)測區(qū)域內(nèi)無明顯二噁英類排放源，可減少監(jiān)測頻次，每個監(jiān)測點位不少于 3 d。采樣前添加采樣內(nèi)標(biāo)。樣品采集流量可參照 HJ 77.2-2008 中 6.1 要求，進(jìn)行高流速采樣時，可設(shè)定流量范圍為 500～700 L/min；進(jìn)行中等流速采樣時，可設(shè)定流量范圍為100～300 L/min。

4.4 采樣步驟

①在采樣前加入采樣內(nèi)標(biāo)。采樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的回收率需要在70%～130%之間。②將環(huán)境空氣中的二噁英采樣器運送至采樣地點，然后連接并固定完畢。使用實驗室無塵紙，對采樣儀器附著的顆粒物及對氣溶膠收集部分之間的接觸物進(jìn)行清潔。將帶有兩個PUF的吸附材料填充管連接到采樣設(shè)備上，并將濾膜固定在濾膜支架上。③啟動采樣設(shè)備，準(zhǔn)備采集樣品。設(shè)置樣品流速，然后開始采樣。再次修改流速，并在開始采樣5 min 后進(jìn)行記錄。如果使用累積式流量計，同樣也要記錄其整體的采樣量。現(xiàn)場測量空氣溫度、濕度、風(fēng)速和風(fēng)向，并對周圍環(huán)境進(jìn)行定性和記錄。如果采樣點附近有污染源，也應(yīng)記錄其名稱、排放量、與采樣點的距離和位置。在整個采樣過程中，如果出現(xiàn)設(shè)備故障或者其他未預(yù)見的問題，應(yīng)當(dāng)完整地將故障或問題發(fā)生時間及具體情況記錄在冊，并記錄下采取的應(yīng)對步驟和處理結(jié)果。在情況允許的情況下，可以對采樣地點及其周圍的環(huán)境進(jìn)行拍照。采樣過程結(jié)束后，下載采樣結(jié)果。關(guān)閉電源和備用電源開關(guān)。④采樣后，盡可能在黑暗的地方拆卸采樣儀器，以防止外界污染。將裝滿吸收劑材料的管子放在一個密封的厚袋子里。將濾膜折疊在里面，用鋁箔覆蓋，然后放入有封口的袋子里。樣品應(yīng)在低溫下保存，并立即轉(zhuǎn)送至實驗室進(jìn)行檢查。

5 采集操作要求

①采樣設(shè)備的準(zhǔn)備和儲存。使用前，采樣設(shè)備和材料（過濾材料、吸附材料等）必須徹底清洗。為防止污染，過濾和吸附材料必須保存在密封的容器中。②采樣器的安裝和使用：安裝設(shè)備和采樣器部件必須用清水徹底清洗，以防止污染的危險。所有部件必須緊固，并檢查儀器的密封性，以防止在操作過程中發(fā)生泄漏。③氣體流量計：確保氣體流量計滿足方法的精度標(biāo)準(zhǔn)，并定期進(jìn)行校準(zhǔn)。④樣品的代表性：必須按照相關(guān)樣品的采樣標(biāo)準(zhǔn)或要求，驗證樣品的代表性。應(yīng)避免在被采樣項目的不穩(wěn)定運行階段進(jìn)行廢氣采樣，最好是在穩(wěn)定運行情況下1 h 后開始。⑤如果在采樣過程中出現(xiàn)設(shè)備故障或者其他未預(yù)見的問題，應(yīng)詳細(xì)注明故障或問題發(fā)生時間及具體情況，以及所采取的行動和其影響。⑥樣品的貯存和運輸：樣品應(yīng)保存在密封的容器中，以防止損失或環(huán)境污染。在運輸或儲存樣品時，需要避光和冷藏。

6 采集注意事項

①若短時間內(nèi)需要關(guān)機(jī)再開機(jī)，應(yīng)在關(guān)機(jī)后至少等待8 s 以上才能再次開機(jī)。②如遇突發(fā)事件（如進(jìn)水），先切斷電源。③采樣過程中注意高效汽水分離器的干燥劑（變色硅膠）的顏色變化，當(dāng)2/3 體積的干燥劑由紅變藍(lán)時，需要及時更換。④操作采樣管時應(yīng)佩戴隔熱手套，避免被取樣管和采樣口燙傷。⑤采樣時應(yīng)及時堵住采樣孔，防止正壓時煙氣噴出造成人身傷害，也防止對煙道內(nèi)的氣流造成擾動。若管道內(nèi)為負(fù)壓時，堵塞采樣孔時應(yīng)小心操作，放置堵塞材料被吸入，對煙道設(shè)備造成損壞。⑥高空作業(yè)時采樣人員應(yīng)時刻注意自身安全，上、下煙囪樓梯和搬運儀器時慢行，防止出現(xiàn)儀器損壞和人員受傷。

7 結(jié)語

綜上所述，文章介紹了二噁英的毒性特點，重點分析了廢棄和環(huán)境空氣二噁英的采集方法，并指出了采集操作要求和注意事項，為二噁英采集及監(jiān)測工作提供借鑒。