周俏，王昊楠，史亞飛，郭立穎

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽(yáng) 111003)

我國(guó)近年經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，石油基聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)在各行業(yè)的使用給人們生活帶來(lái)極大的便利。目前，我國(guó)PET年產(chǎn)量接近5 000萬(wàn)t，占全世界近70%。但是隨著石油資源的日漸枯萎、白色污染日漸加劇及我國(guó)“雙碳”目標(biāo)和限塑令的相繼出臺(tái)，石油基聚酯的使用必將受限。生物基聚酯由于原材料全部或部分來(lái)自生物質(zhì)，如在自然界可以直接獲得的農(nóng)作物秸稈、谷物、豆科、玉米、殘木、淀粉、纖維素等，可以有效減少碳排放且節(jié)約能源，在實(shí)現(xiàn)全球碳中和目標(biāo)及應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)石化原料供應(yīng)鏈危機(jī)等方面正在體現(xiàn)出不可或缺的作用。

聚2，5呋喃二甲酸乙二酯(PEF)是以木質(zhì)纖維素為基礎(chǔ)原料制備的生物基聚酯[1]。其原材料2，5呋喃二甲酸(FDCA)早已在2004年就被評(píng)為最具潛力的12種生物基平臺(tái)化合物之一[2]。由于FDCA與對(duì)苯二甲酸(PTA)具有相似的環(huán)狀共軛雙羥基的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，所以兩者化學(xué)性質(zhì)也近似。PEF也被大部分學(xué)者視為PET的完美替代品。同時(shí)，與石油產(chǎn)品PET不同的是，PEF可以100%基于生物技術(shù)生產(chǎn)，并在關(guān)鍵應(yīng)用中增強(qiáng)可循環(huán)使用性，并且由于它完全基于生物基礎(chǔ)，可以有效減少二氧化碳的排放。其與PET相比可降低溫室氣體排放量達(dá)到50%以上。

圖1 PTA，PET和FDCA，PEF的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

令人驚喜的是，PEF不僅在熱穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度、力學(xué)強(qiáng)度、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性質(zhì)上與PET高度相似[3]，其在氣體阻隔性的性能上更是比PET高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。PEF對(duì)CO2，O2，H2O的阻隔能力分別提高了2.3～19.0倍、9.3～11.0倍、2.1～2.8倍，見(jiàn)表1。相信PEF由于高阻隔能力在包裝領(lǐng)域會(huì)表現(xiàn)出更優(yōu)異的效果[4-6]。筆者主要對(duì)PEF的合成方法、催化劑種類及改性方法進(jìn)行綜述，并對(duì)PEF聚酯工業(yè)化前景進(jìn)行展望。

表1 PET與PEF的各項(xiàng)性能比較[3]

1 生物基聚酯PEF的合成方法

1.1 開(kāi)環(huán)聚合法

開(kāi)環(huán)聚合法是將環(huán)狀的單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制取聚酯的方法[7]。最初是在1933年，Hill等[8]提出環(huán)解聚法，在整個(gè)過(guò)程中，首先生產(chǎn)聚合度中等偏高的聚合物，在高度稀釋情況下聚合物再依次解聚生成環(huán)狀單體。

Morales-Huerta等[9]在2016年采用假高稀法合成了重均分子量在60 000 g/mol的PEF。其中環(huán)狀低聚物反應(yīng)時(shí)間為120 min，分子量達(dá)到50 000 g/mol。最終得出結(jié)論該法比酯交換熔融縮聚法聚合速率更快。同時(shí)他們用FDCA與二氯亞砜(SOCl2)首先制得2，5-呋喃二甲酰氯，采用1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(FEDA)為催化劑，與乙二醇(EG)共同反應(yīng)先制得環(huán)狀單體，之后開(kāi)環(huán)聚合最終得到分子量較高的PEF。

Rosenboom等[10]在2018年等通過(guò)酯交換熔融縮聚法，采用呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和EG為原料，先得到預(yù)聚的PEF，之后將解聚產(chǎn)物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。整個(gè)開(kāi)環(huán)解聚的過(guò)程在金屬基催化劑的催化下，并且同時(shí)增加了各種添加劑，最終得到的產(chǎn)物顏色接近無(wú)色。過(guò)程如圖2所示。開(kāi)環(huán)聚合法可以有效抑制產(chǎn)物變色、縮短反應(yīng)時(shí)間且不產(chǎn)生副產(chǎn)物。但存在反應(yīng)條件復(fù)雜、反應(yīng)物反應(yīng)率低及成本較高有污染等缺點(diǎn)，所以并不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2 開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程圖[10]

1.2 溶液縮聚法

溶液縮聚是在惰性溶劑中進(jìn)行縮聚的方法。其中不易穩(wěn)定存在的及活性不高的單體也可在該反應(yīng)中縮聚。早期的PEF大多數(shù)通過(guò)該法制備。主要合成路線如圖3所示。

圖3 溶液聚合過(guò)程圖

1978年Moore等[11]以FDCA為起始原料，首先合成2，5呋喃二甲酰氯再讓其與二元醇反應(yīng)，溶劑為氯仿，制備了含呋喃環(huán)的聚酯，但是最終發(fā)現(xiàn)所得聚酯分子量較低。

2009 年Gandini等[12]以1，1，2，2-四氯乙烷(TCE)為溶劑，選擇2，5呋喃二甲酰氯讓其與EG發(fā)生反應(yīng)，使用傳統(tǒng)的吡啶進(jìn)行催化，但是只得到了聚合度為70的PEF。其雖有較高的熱穩(wěn)定性和環(huán)保性，但還是存在分子量偏低等問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題，該課題組又在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中升溫，添加催化劑Sb2O3，質(zhì)量含量為1%，分子量有所提高。2011年，該課題組Gomes等[13]使用2，5呋喃二甲酰氯及EG、異山梨醇(IS)縮聚，TCE為溶劑，合成了聚酯。所得產(chǎn)品分子量依然不高。其對(duì)此分析應(yīng)該是IS中的其中一個(gè)羥基活性較低所導(dǎo)致。2016年，該課題組Sousa[14]在先前的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，依然采用2，5-呋喃二甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，讓其與不同分子量的聚乙二醇(PEG)反應(yīng)，同時(shí)添加IS共聚，發(fā)現(xiàn)PEG分子量會(huì)影響結(jié)晶程度，當(dāng)PEG分子量為2 000 g/mol時(shí)，聚酯可以結(jié)晶。

溶液縮聚法在過(guò)程中可操控性強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)對(duì)單體要求較低。但是過(guò)程中操作較難、能耗較大且對(duì)環(huán)境有污染，所以難以用于PEF工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 酶催化聚合法

酶催化聚合法是在生物酶的催化下，催化單體聚合生成聚酯的方法。Jiang等[15]利用呋喃二甲醇和4~12個(gè)碳鏈長(zhǎng)度的二酸二乙酯進(jìn)行反應(yīng)，在南極假絲酵母脂肪酶B (CALB)的催化作用下，反應(yīng)進(jìn)行70 h，最終得到FDCA基聚酯。發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶度34%~65%，熔融溫度為43~86 ℃，數(shù)均分子量在2 000 g/mol左右。利用酶催化聚合合成呋喃基聚酯的合成路線如圖4所示。

圖4 酶催化聚合示意圖

酶催化法對(duì)環(huán)境無(wú)害，但過(guò)程中酶的催化效率不高且產(chǎn)物分子量也較低。所以關(guān)于PEF的酶催化聚合研究較少。

1.4 熔融固相縮聚法

固相縮聚(SSP)是將預(yù)聚體加熱至玻璃化溫度以上進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法[16]。

Knoop等[5]將單體在真空條件下加熱72 h，溫度為180 ℃，采用鈦酸異丙酯(TIS)催化，最終獲得分子量為83 000 g/mol的PEF。Van Berkel等[17]首先通過(guò)酯交換熔融縮聚法獲得PEF預(yù)聚物，再在TIS催化作用下，控制溫度在195 ℃左右，最終得到特性黏數(shù)為0.80 dL/g的PEF。Hong等[18]以純PEF和含有1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的共聚物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間在48 h，發(fā)現(xiàn)特性黏數(shù)增長(zhǎng)到0.72 dL/g。

為進(jìn)一步提高產(chǎn)物的特性黏度，Terzopoulou等[19]將反應(yīng)時(shí)間6 h，溫度為205 ℃所制取的PEF再進(jìn)行熔融處理。之后采用冷結(jié)晶，時(shí)間同樣為6 h，溫度為170 ℃。最終再進(jìn)行相同條件下的一次縮聚，可以得到特性黏數(shù)為1 dL/g以上的PEF聚酯。

熔融固相縮聚所得到的產(chǎn)物分子量較高，但在整個(gè)過(guò)程中時(shí)間長(zhǎng)、成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.5 熔融縮聚

熔融縮聚是目前應(yīng)用最多的方法[20]，包括酯交換熔融縮聚法和直接酯化熔融縮聚法。

(1) 酯交換熔融縮聚法。

酯交換熔融縮聚法簡(jiǎn)稱酯交換法，也是應(yīng)用較早的合成PEF的聚合方法。首先發(fā)生酯交換反應(yīng)生成聚酯低聚物，過(guò)程中加熱蒸出醇類，縮聚后生成PEF聚酯，如圖5所示。

圖5 酯交換熔融縮聚法示意圖

1960年，Toshiyuki等[21]首先將原材料二元酸甲酯化變?yōu)槎柞?，并讓其與二醇反應(yīng)。后續(xù)通過(guò)熔融縮聚酯交換法開(kāi)始制備PEF。為了驗(yàn)證比較酯交換法制備出的PEF在產(chǎn)物顏色上的優(yōu)勢(shì)，M Gruter等[22]進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)，最終發(fā)現(xiàn)該法與直接酯化法對(duì)比制取的聚酯顏色較淺。

近年來(lái)為了得到結(jié)晶度和分子量更佳的聚酯，曲小玲[23]以鋅粉為原位催化劑，通過(guò)酯交換法制得了具有高分子量、外觀好、結(jié)晶速度快的生物基聚酯PEF。催化活性物Zn (II)由副產(chǎn)物FDCA與金屬Zn在聚合體系中形成，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，而且有效抑制副產(chǎn)物FDCA對(duì)PEF顏色的影響。并且預(yù)測(cè)未來(lái)的研究將集中在以金屬鋅為原位催化劑的呋喃基聚酯的成核機(jī)理和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)上。

酯交換法對(duì)反應(yīng)物純度要求低，是比較成熟的生產(chǎn)聚酯PEF方法[24]。但存在反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

(2) 直接酯化熔融縮聚法。

直接酯化熔融縮聚法，首先二元酸和二元醇直接反應(yīng)，再通過(guò)縮聚制備聚酯。在制備生物基聚酯PEF過(guò)程中，主要包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。目前，該方法已被廣泛應(yīng)用于PEF的合成，如圖6所示。

圖6 直接酯化縮聚法示意圖

1946年，Drewitt等[25]首次將FDCA和EG在常壓下以物質(zhì)的量比為1∶2.5進(jìn)行反應(yīng)，溫度設(shè)定為180～210 ℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h得到低聚物。其后再通過(guò)真空條件，溫度為210 ℃，同樣反應(yīng)7 h最終合成了PEF。直接酯化法得到大規(guī)模發(fā)展是在1965年，阿莫克公司對(duì)粗苯二甲酸精制獲得成功后，首先按照合適比例將2，5-FDCA，EG和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┩度氲椒磻?yīng)體系，再將溫度升高至200 ℃左右開(kāi)始進(jìn)行4 h酯化反應(yīng)。結(jié)束后，將溫度升高至240 ℃左右，壓力調(diào)至20-80 Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)[26]。

Jiang等[27]采用低酸醇物質(zhì)的量比，選擇鈦酸四丁酯(TBT)為催化劑。最終得到結(jié)論，亞甲基含量會(huì)影響產(chǎn)物的各項(xiàng)性能。而后該課題組劉茜等[28]提高酸醇比至1∶1.6投料，采用草酸亞錫催化，其中催化劑含量為FDCA的0.1%，控制酯化反應(yīng)進(jìn)行78 min、溫度為210 ℃，縮聚反應(yīng)進(jìn)行480 min、溫度為240 ℃時(shí)，縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子量最高。同時(shí)該組李連貴等[29]又以FDCA和1，8-辛二酯以1∶1.2投料，依然選擇TBT催化，在酯化過(guò)程中控制溫度為240 ℃，此時(shí)酯化程度最高。

Martino等[30]以FDCA和EG為原料，采用Sb2O3進(jìn)行催化，溫度控制在220 ℃左右進(jìn)行反應(yīng)，最終得到重均分子量為89 kg/mol，多分散指數(shù)(PDI)為2.3的PEF。

Xie等[31]以EG與FDCA的物質(zhì)的量比為2.0∶1.0進(jìn)行投料，采用鈦@硅催化劑進(jìn)行催化。酯化階段，200 ℃條件下蒸餾出大部分水。縮聚階段，在100 Pa的條件及240 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，出現(xiàn)明顯的爬桿效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)視為完成。最終得到特性黏度為0.82dL/g的PEF。

Joshi等[32]探究了反應(yīng)溫度對(duì)FDCA在EG中的溶解度的影響。發(fā)現(xiàn)溫度在200 ℃條件下，其溶解度最大。發(fā)現(xiàn)是由于FDCA的極性呋喃環(huán)使得分子極性增強(qiáng)，F(xiàn)DCA與EG之間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用促進(jìn)了其在EG中的溶解性。

Gopalakrishnan等[33]分別采用熔融縮聚的兩種聚合方法進(jìn)行對(duì)比，過(guò)程中采用Sb2O3為催化劑。最終發(fā)現(xiàn)直接酯化法產(chǎn)率更高，比酯交換法在工業(yè)生產(chǎn)上擁有更加優(yōu)異的性能。但是直接酯化法也有相對(duì)的缺點(diǎn)，M Gruter等[22]研究不同聚合方法對(duì)產(chǎn)物的影響，最終發(fā)現(xiàn)，直接酯化法所制取的PEF分子量更高。但由于FDCA在該過(guò)程中發(fā)生了脫羧反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品顏色更深一些。

總體來(lái)說(shuō)，直接酯化法在整個(gè)過(guò)程中呈現(xiàn)效率高、耗能少、用時(shí)短、過(guò)程穩(wěn)定及產(chǎn)物分子量高等優(yōu)點(diǎn)。但過(guò)程中由于脫羧反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物顏色較深。

2 生物基聚酯PEF合成過(guò)程中的催化劑

綜上所述，熔融縮聚法是合成PEF最常用的途徑，反應(yīng)中催化劑的選擇尤為關(guān)鍵。催化劑在反應(yīng)中會(huì)影響產(chǎn)物的顏色、分子量和副產(chǎn)物的發(fā)生。目前，常用的催化劑多為金屬基催化劑、有機(jī)堿類催化劑及新型離子液體催化劑。

2.1 金屬基催化劑

金屬基催化劑是使用時(shí)間最早、應(yīng)用最多的一種催化劑。常見(jiàn)的金屬基催化劑包括鉛類、鍺類、鈦類、銻類及錫類等[34]。1978年，Moore等[11]采用DMFD與二元醇反應(yīng)制備聚酯，使用氧化鉛(或乙酸鈣/氧化銻)和TBT作為催化劑。其中以氧化鉛為催化劑制得的聚酯顏色較淺，其余顏色均較深。

M Gruter等[22]以DMFD和二元醇通過(guò)酯交換法制備聚酯，采用TIS催化。發(fā)現(xiàn)以DMFD對(duì)應(yīng)生成的聚酯紫外吸收較小。在后續(xù)的研究中，M Gruter等又發(fā)現(xiàn)錳系、鈷系催化劑會(huì)使PEF色澤較深。Gubbels等[35]發(fā)現(xiàn)縮聚階段的溫度是導(dǎo)致FDCA基聚酯的變色的主要原因之一。

Terzopoulou等[36]對(duì)比TBT，TIS，2-乙基己酸亞錫(TEH)和二丁基氧化錫(DBTO)該四種催化劑的催化效果。發(fā)現(xiàn)TIS催化所得的PEF的特性黏度最高，且鈦酸鹽類對(duì)其顏色改性較好。Terzopoulou等[37]對(duì)比鈦系、錫系催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的影響，發(fā)現(xiàn)鈦系催化劑得到的PEF特性黏度相對(duì)較高，可達(dá)到0.31dL/g，但所得聚合物的顏色較深。Wang等[38]對(duì)比銻系、鈦系、錫系催化劑的催化效果。其中銻系催化劑的效果最佳，發(fā)現(xiàn)所得PEF的特性黏度為0.82dL/g。

為了改善產(chǎn)品色澤，將兩種催化劑復(fù)合使用效果更佳。Van Berkel等[17]在進(jìn)行熔融縮聚酯交換過(guò)程中，選擇醋酸鈣-三氧化二銻復(fù)合催化劑，其最終產(chǎn)品顏色較淺。Wang等[39]則將三氧化二銻與醋酸鋅復(fù)合使用，產(chǎn)物特性黏度較高，可達(dá)到0.80 dL/g以上。吳佳萍[40]則分別使用錫-銻復(fù)配催化劑和改性鈦系催化劑進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其均有優(yōu)異的性能。并且也可以使PEF特性黏度達(dá)0.80 dL/g以上，同時(shí)在穩(wěn)定劑的存在下可以有效改善產(chǎn)物的顏色。

為了使PEF的合成更具可持續(xù)性并解決上述問(wèn)題，Rosenboom等[10]通過(guò)使用快速開(kāi)環(huán)聚合技術(shù)合成PEF。該技術(shù)使用FDCA環(huán)狀低聚物，有助于調(diào)節(jié)分子量，降低色變程度。

金屬催化劑(包括Sb，Ti，Ge和Sn等)在PEF合成反應(yīng)中催化效果均較好[41]。整體來(lái)看，錫系催化性較好，所得PEF特性黏度較高，但產(chǎn)物分子量較低。鈦類催化劑穩(wěn)定性較差、顏色較深。有機(jī)錫的毒性較大。銻類催化劑副反應(yīng)少，但有毒。鍺類催化劑穩(wěn)定性良好，但其價(jià)格較高，同時(shí)易使FDCA聚酯染色。在食品級(jí)生產(chǎn)的過(guò)程中金屬基催化劑都會(huì)不可避免地導(dǎo)致安全問(wèn)題。

2.2 有機(jī)堿催化劑

有機(jī)堿催化劑是近年來(lái)制備的新型催化劑。Wu等[42]選擇1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)做催化劑。其中DBU催化效果接近Sb2O3。Wu等[43]在制備PEF的過(guò)程中使用DBU，所得聚酯分子量及特性黏度均不高。

Morales-Huerta等[9]將雙氮雜雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷為催化劑用于環(huán)狀低聚物(環(huán)狀PEF)的開(kāi)環(huán)聚合，但由于需要有機(jī)溶劑，這種合成方法并不環(huán)保。

該類催化劑問(wèn)世不久，可以部分替代金屬基催化劑進(jìn)行催化，但由于制備過(guò)程較復(fù)雜且催化效率不高，所以相關(guān)文獻(xiàn)記載不多。

2.3 離子液體催化劑

近年來(lái)，離子液體催化劑由于優(yōu)越的性能在合成PET及其他聚酯的報(bào)道已經(jīng)層出不窮[44]，但合成PEF的報(bào)道不多。Qu等[45]通過(guò)直接酯化法使用各種基于咪唑鎓(CnMIM)環(huán)保型無(wú)金屬離子液體催化劑催化EG與FDCA的聚合反應(yīng)。系統(tǒng)地研究了一系列咪唑鎓陽(yáng)離子在各種陰離子存在下的催化活性，發(fā)現(xiàn)其主要受陰離子控制。其中離子液體的催化活性會(huì)受到與原料的互溶性的影響。對(duì)于PEF聚合，他們發(fā)現(xiàn)具有更強(qiáng)電負(fù)性的CnMIM基IL是更有效的催化劑。使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為高效、選擇性和生態(tài)友好型催化劑，即使在低催化劑負(fù)載量下也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。

曲小玲[23]同時(shí)合成了四正丁基膦羧酸類離子液體，同時(shí)通過(guò)熔融縮聚直接酯化法合成PEF，其中該離子液體催化劑的熱分解溫度在282.4～335.3 ℃的區(qū)間中。酯化溫度和縮聚溫度分別控制在210 ℃和240 ℃，反應(yīng)5 h，催化劑的用量為FDCA物質(zhì)的量數(shù)的0.2 mol%時(shí)效果最佳，可以得到分子量為4.31×104g/mol的PEF。同時(shí)研究機(jī)理發(fā)現(xiàn)，酯化階段主要為酸自身催化作用，四丁基膦呋喃二甲酸鹽([P4444]2[FDCAc])催化作用不明顯?？s聚階段，由于催化劑的陰離子部分和體系中酯化階段生成的PEF的端羥基氫原子形成氫鍵，該過(guò)程有利于提高端羥基中的氧原子的活性，實(shí)現(xiàn)呋喃酯羰基的碳原子親核進(jìn)攻，該過(guò)程可以顯著提高聚酯的分子鏈長(zhǎng)度。

3 生物基聚酯PEF的改性方法

PEF的氣體阻隔性極好，剛性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點(diǎn)等也較優(yōu)于PET。但是也存在延展性、拉伸及沖擊韌性和結(jié)晶速率慢的缺點(diǎn)，使其在加工應(yīng)用等方面難以發(fā)展。為了改善這一劣勢(shì)，學(xué)者不斷對(duì)PEF進(jìn)行改性，主要包括共聚、共混、納米復(fù)合等幾種方式。

3.1 無(wú)規(guī)共聚改性

無(wú)規(guī)共聚一般是指將混合充分的各種單體隨機(jī)發(fā)生聚合反應(yīng)，其中重復(fù)單元會(huì)在大分子鏈上無(wú)規(guī)排列，兩種單體則會(huì)在主鏈上隨機(jī)分布。

（1） 與二元酸的共聚。

Karayannidis等[46]使用FDCA、EG和TPA合成了共聚酯聚2，5-呋喃二甲酸-co-對(duì)苯二甲酸乙二酯(PEFT)。相比PEF均聚酯，PEFT在對(duì)苯二甲酸乙二酯鏈節(jié)含量達(dá)70～90mol%時(shí)才實(shí)現(xiàn)脆－韌轉(zhuǎn)變，但低于該數(shù)值時(shí)PEFT并沒(méi)有明顯提高斷裂伸長(zhǎng)率，且拉伸強(qiáng)度及其彈性模量稍低于PEF。該共聚酯可以較好地保持高的玻璃化溫度和力學(xué)強(qiáng)度，但增韌效果不佳。

Wang等[47]使用FDCA，EG和1，10－癸二酸(Se)采用熔融縮聚法合成了共聚酯聚2，5-呋喃二甲酸-co-癸二酸乙二酯(PEFSe)，當(dāng)癸二酸乙二酯鏈節(jié)含量到達(dá)30mol%時(shí)，實(shí)現(xiàn)脆－韌轉(zhuǎn)變。但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低明顯，只有21 ℃，甚至?xí)竭_(dá)負(fù)值，同時(shí)拉伸強(qiáng)度及模量大幅下降。

Jia等[48]使用FDCA，EG和十二二酸合成共聚酯聚2，5-呋喃二甲酸-co-十二二酸乙二酯。當(dāng)十二二酸乙二酯鏈節(jié)含量達(dá)到20mol%時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率高至380%，但玻璃化溫度低至38 ℃。同時(shí)楊氏模量和拉伸強(qiáng)度也都顯著降低。

（2） 與二元醇的共聚。

Wang等[39]采用CHDM對(duì)PEF進(jìn)行改性，選擇與FDCA、EG反應(yīng)，采用乙酸鋅和三氧化二銻為催化劑，最終制取的共聚酯聚2，5-呋喃二甲酸乙二酯-co-環(huán)己烷二甲酯(PECF)具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)環(huán)己烷二甲酯(CF)鏈節(jié)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為32% ~76%時(shí)，PECF共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到50% ~186%，拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度有所降低。Wang等[49]在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇了2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇進(jìn)行共聚改性，改性效果不如CHDM。

Hong等[18]也采用CHDM對(duì)PEF進(jìn)行改性，選擇與DMFD和EG進(jìn)行反應(yīng)，以TIS為催化劑，得到PECF共聚酯，當(dāng)CF的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到50% ~75%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率提高至20% ~79%，拉伸彈性模量和強(qiáng)度有所降低。

可以看出，加入高含量的CHDM進(jìn)行共聚不僅可以改善PEF拉伸韌性，還可以很好地維持其他的性能，但需添加高含量的共聚單體，改性成本顯然較高。

謝鴻洲[41]引入直鏈柔性二元醇單體，以1，5一戊二醇和1，6一己二醇為共聚單體，合成了一系列具有優(yōu)良拉伸韌性的共聚酯聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇-co-1，5-戊二酯(PEPeF)和聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇-co-1，6-己二酯(PEHF)。當(dāng)PeF鏈節(jié)物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為9～47 mol%時(shí)，PEPeF共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率最大提高265%，沖擊強(qiáng)度最大達(dá)3.9 kJ/m2。同時(shí)維持了高水平的拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和氣體阻隔性。

（3） 與內(nèi)酯的反應(yīng)。

Wang等[50]利用ε-己內(nèi)酯對(duì)PEF進(jìn)行共聚改性，得到一系列共聚酯聚2，5-呋喃二甲酸乙二酯-co-ε-己內(nèi)酯(PEFCL)，當(dāng)聚己內(nèi)酯(PCL)重復(fù)單元含量為17 mol%～25 mol%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率就有了明顯的提高，最大可達(dá)到980%，增韌效果明顯。但是拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量同時(shí)降低。并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減低幅度較大，最終溫度僅為34 ℃。

3.2 嵌段共聚改性

嵌段共聚是指將PEF與結(jié)構(gòu)靈活的軟段進(jìn)行共聚，PEF的硬段與其通過(guò)共價(jià)鍵相連，兩者為微相分離結(jié)構(gòu)，相互配合發(fā)揮出更加優(yōu)異的性能。這種共聚方式往往使共聚物具有優(yōu)異的延展性和沖擊強(qiáng)度。

(1) 擴(kuò)鏈法。

擴(kuò)鏈法是先合成低聚物后，再添加性質(zhì)優(yōu)異的擴(kuò)鏈劑使其預(yù)聚體之間不斷結(jié)合形成大分子鏈，這樣可以使得產(chǎn)物分子量增加速率顯著提高。

謝鴻洲[41]將PEF低聚物和兩種脂肪族聚碳酸酯二醇通過(guò)異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈－偶聯(lián)法合成了一系列多嵌段共聚物，其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到55%、沖擊強(qiáng)度為4.0 kJ/m2、拉伸彈性模量為2.8 GPa、拉伸強(qiáng)度為65 MPa。但氣體阻隔性沒(méi)有達(dá)到很優(yōu)異的效果。

(2) 共聚大單體法。

共聚大單體法是在反應(yīng)前半階段加入低分子量的羥基或者羧基封端的低聚物作為大單體接入聚酯的分子鏈中。

Xie等[51]用聚四亞甲基二醇對(duì)PEF進(jìn)行共聚改性，斷裂伸長(zhǎng)率增加并且PEF力學(xué)強(qiáng)度沒(méi)有降低，同時(shí)玻璃化溫度的變化也在可用范圍內(nèi)。

3.3 共混改性

最初的多相分散的共混體系是在材料中添加彈性體及橡膠制備。但是整個(gè)過(guò)程中難以保證材料本身的強(qiáng)度、耐熱性、剛性及阻隔性等。后續(xù)為了有效改善維持材料高性能，國(guó)內(nèi)外不斷報(bào)道對(duì)聚合物的增韌改性的研究，如非彈性體增韌理論[52]、剛性無(wú)機(jī)粒子增韌體系等。聚酯的熔融共混改性由于會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)[53]，產(chǎn)物中可能會(huì)有多嵌段的共聚物和無(wú)規(guī)共聚物[54]。總體來(lái)說(shuō)，該法成本不高、操作簡(jiǎn)單可以被廣泛使用在工業(yè)生產(chǎn)中。

陳英等[55]報(bào)道了PEF和PBS進(jìn)行共混發(fā)現(xiàn)其相容性不佳，雖然最終共混物的沖擊性能與拉伸強(qiáng)度均有所提高，但斷裂伸長(zhǎng)率提升程度不大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)不超過(guò)50%的PEF作為剛性組分與對(duì)苯二甲酸-co-己二酸丁二酯(PBAT)共混，可以起到增強(qiáng)PBAT的作用。這是因?yàn)镻BAT的結(jié)晶性遭到破壞，共混物具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率。PEF質(zhì)量含量為7%～50%時(shí)，其共混物比PBAT的沖擊強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別提高為PBAT的3～10倍和2.3～4.5倍。

Poulopoulou等[53]研究了一系列呋喃二甲酸基聚酯與其他聚酯的共混，首先將PEF與其他三種呋喃基聚酯共混，最終發(fā)現(xiàn)PEF與聚2，5-呋喃二甲酸丙二酯(PPF)相容性最好，其次是PPF與聚2，5-呋喃二甲酸丁二酯(PBF)部分相容，而PEF與PBF則不相容。同時(shí)PEF與PET/聚2，6-萘二甲酸乙二酯/聚乳酸部分相容并且結(jié)晶度會(huì)提高，但是與聚碳酸酯不相容。作者認(rèn)為共混改性是改善呋喃基聚合物各項(xiàng)指標(biāo)很好的方式，可以有效推動(dòng)呋喃基聚酯的工業(yè)化及應(yīng)用。

共混改性的重點(diǎn)是選擇合適的改性共混單體，但共混單體含量增加必然會(huì)導(dǎo)致成本提高、生物基碳含量降低等缺點(diǎn)。

3.4 納米復(fù)合

納米復(fù)合主要通過(guò)溶液共混、熔融共混和原位聚合進(jìn)行制備。往往可起到促進(jìn)結(jié)晶、提高力學(xué)性能和氣體阻隔性的作用。

Martino等[56]報(bào)道了PEF/蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料。在2 ℃/min的降溫速率下，熔體結(jié)晶焓可以迅速提高到14.5 J/g。可以看出最終會(huì)使PEF的結(jié)晶性提高。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，Martino等[30]使用插層結(jié)構(gòu)的PEF/MMT和PET/海泡石納米復(fù)合材料，但PEF的結(jié)晶性未得到提高。

與熔融共混相比，原位聚合更有利于納米粒子的均勻分散和表面接枝改性。Lotti等[57]使用原位聚合制備PEF與多壁碳納米管或氧化石墨烯的納米復(fù)合材料。在2 ℃/min的降溫速率下促進(jìn)PEF結(jié)晶。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著能源危機(jī)以及環(huán)境污染問(wèn)題日漸突出，我國(guó)先后在各項(xiàng)重點(diǎn)計(jì)劃中提出低成本生物基工程塑料的制備與產(chǎn)業(yè)化。PEF在力學(xué)性能、耐高溫性、阻氣性等方面均優(yōu)于PET，有望替代世界五大工程塑料之一的PET在食品包裝領(lǐng)域、電子家電、汽車以及服裝紡織等領(lǐng)域發(fā)揮作用。同時(shí)在高阻隔性包裝材料、高性能纖維和工程塑料方面更是具有光明的應(yīng)用前景。而且低碳的生物基材料PEF完美契合了“碳達(dá)峰、碳中和”這一政策。所以加快PEF工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用急不可待。PEF在合成技術(shù)上，由于原材料FDCA主要由貴金屬催化劑制取，成本較高，應(yīng)該進(jìn)一步制備出低成本催化劑。同時(shí)應(yīng)該注重反應(yīng)過(guò)程中催化劑的選擇、抑制副反應(yīng)發(fā)生、促進(jìn)分子量增加。PEF在結(jié)構(gòu)性能上，其自然環(huán)境中難以降解，并且產(chǎn)品脆性大，更多改性方法需不斷研發(fā)。相信PEF成功工業(yè)化生產(chǎn)后，對(duì)環(huán)境和人類的收益將會(huì)不可估量。