陳凌岳， 張文君， 秦 威， 吳劍驊， 李如龍， 張 銘， 任其龍， 楊啟煒， 蘇寶根

(1. 浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院， 浙江 杭州 310058;2. 浙江大學(xué)衢州研究院， 浙江 衢州 324000; 3. 衢州晶洲科技發(fā)展有限公司， 浙江 衢州 324000)

1 前 言

石墨烯是一種新型二維碳納米材料，最早由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre K. Geim 和Konstantin Novoselov等[1]發(fā)現(xiàn)，曾因此榮獲2010 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯僅由碳原子構(gòu)成，其中的碳原子采取sp2雜化方式，每個(gè)碳原子通過3 個(gè)碳-碳σ 鍵與周圍的3 個(gè)碳原子相連構(gòu)成蜂窩六邊形結(jié)構(gòu)。石墨烯特殊的二維結(jié)構(gòu)使其擁有卓越的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)，在儲(chǔ)能、材料、環(huán)境、電子等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2-7]，是當(dāng)前材料、化工、能源等領(lǐng)域共同關(guān)注的焦點(diǎn)。

高品質(zhì)的石墨烯材料是石墨烯下游應(yīng)用的基石，石墨烯的制備決定了石墨烯產(chǎn)業(yè)的未來。目前石墨烯常用的制備方法主要有機(jī)械剝離法、碳化硅外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氧化還原法、電弧放電法等，不同方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在石墨烯品質(zhì)、性能穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、制造裝備以及成本等方面仍有較大的提升空間，尚沒有哪種方法能實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯的低成本、大規(guī)模穩(wěn)定制備。利用熱等離子體技術(shù)裂解低碳烴是一種自下而上氣相合成石墨烯的新方法，近年來日益受到重視。熱等離子體具有高溫、高焓、高反應(yīng)活性、高能量密度、高電能轉(zhuǎn)化效率等特點(diǎn)[8]，是化工過程強(qiáng)化的有力手段。熱等離子體裂解技術(shù)具有反應(yīng)快速、連續(xù)、可放大等特點(diǎn)，有望突破石墨烯粉體材料的低成本大規(guī)模制備瓶頸，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本文綜述了近年來石墨烯的各種制備方法，重點(diǎn)介紹了熱等離子體法裂解低碳烴制備石墨烯的研究進(jìn)展。

2 石墨烯簡(jiǎn)介

2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯中的碳原子以平面蜂窩狀六元環(huán)的形式周期性排列，平面上有類似于烯烴的雙鍵結(jié)構(gòu)。石墨烯中的碳原子最外層有4 個(gè)電子，其中一個(gè)2s 軌道上的電子躍遷到2pz軌道上，剩余的一個(gè)2s 電子、2px電子以及2py電子以sp2雜化軌道的形式成鍵，每個(gè)碳原子和周圍的3 個(gè)碳原子以相同的σ 鍵相連垂直于平面的方向上還有一個(gè)2pz軌道上的電子，軌道電子之間發(fā)生重疊形成大π 鍵。二維平面狀的石墨烯可以通過包裹、卷曲或堆疊等方式轉(zhuǎn)變成零維的富勒烯、一維的碳納米管或三維的石墨，共同組成碳的同素異形體大家族[9]。

2.2 石墨烯的性質(zhì)

2.2.1 石墨烯的物理性質(zhì)

(1) 力學(xué)性質(zhì)

石墨烯平面內(nèi)的碳原子之間形成的是碳-碳σ 鍵，碳-碳σ 鍵的強(qiáng)度較大，所以石墨烯在面內(nèi)具有十分卓越的力學(xué)性質(zhì)，硬度和強(qiáng)度很高，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的原子力顯微鏡方法的測(cè)試結(jié)果，石墨烯的彈性模量最高達(dá)到1 100 GPa，抗拉強(qiáng)度最高達(dá)到130 GPa[10]。石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)使得石墨烯可以用作復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)劑，增強(qiáng)復(fù)合材料例如特種聚合物和航空航天專用材料的力學(xué)性能，還可以用來制作高精度力學(xué)傳感器[11]。

(2) 電學(xué)性質(zhì)

石墨烯本身是碳的單層二維sp2雜化形式，垂直于平面的2pz軌道上的電子發(fā)生重疊形成大π 鍵，其中的電子可以在平面內(nèi)自由移動(dòng)傳導(dǎo)。所以石墨烯是非常好的導(dǎo)電材料，電阻率可以低至10-6Ω·cm[12]。室溫下石墨烯的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于常用導(dǎo)電金屬銅和銀。石墨烯具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，單層理想狀態(tài)的石墨烯的導(dǎo)帶和價(jià)帶在布里淵區(qū)的6 個(gè)狄拉克點(diǎn)處連接在一起[13]，所以石墨烯擁有獨(dú)特的電子傳輸特性，其電荷載流子遷移率最高可以達(dá)到3×106cm2·(V·s)-1，具有線性電子色散的0 eV 帶隙，在常溫下就可以觀測(cè)到量子霍爾效應(yīng)[14]。通過化學(xué)摻雜等手段，可以調(diào)節(jié)石墨烯的電學(xué)性質(zhì)，擴(kuò)大石墨烯在電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

(3) 熱學(xué)性質(zhì)

石墨烯具有較高的聲子平均自由程，使其導(dǎo)熱性能十分優(yōu)異，具有約5 000 W·(m·K)-1的極高熱導(dǎo)率，可與金剛石和碳納米管相媲美[15]，比常用的導(dǎo)熱金屬銅在常溫下的熱導(dǎo)率(約400 W·(m·K)-1)高十幾倍。這決定了石墨烯可以作為優(yōu)異的熱導(dǎo)體，使其在熱管理方面有非常好的應(yīng)用潛力，并且石墨烯的密度較低，質(zhì)量輕盈，非常適合應(yīng)用于電子產(chǎn)品的散熱領(lǐng)域[7]。

(4) 光學(xué)性質(zhì)

石墨烯還具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，單層石墨烯近乎透明，這是因?yàn)楣怆m然無法穿透碳原子，但是可以穿過碳原子之間的間隙?？梢姽馔ㄟ^單層石墨烯后只會(huì)被吸收掉2.3% 的光強(qiáng)度，而且光的吸收率會(huì)隨著石墨烯層數(shù)的增加而近似線性增加[16]。石墨烯同時(shí)具備導(dǎo)電性、透明性、化學(xué)穩(wěn)定性和彈性，這些優(yōu)異的特性融合于一體，使得石墨烯非常適合用來制作柔性電子產(chǎn)品，比如柔性電子觸摸屏、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、光電探測(cè)器等器件[17]。

2.2.2 石墨烯的化學(xué)性質(zhì)

與石墨相似，石墨烯由于其面內(nèi)sp2雜化軌道所形成的碳-碳σ 鍵具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。對(duì)石墨烯進(jìn)行官能團(tuán)表面修飾改性或者摻雜原子之后，石墨烯的物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生各種變化，進(jìn)一步擴(kuò)大石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域，其中，氧化石墨烯最為常見、技術(shù)也最為成熟，除此之外還有氟化石墨烯、氮摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯等[18-22]。

3 石墨烯的制備方法

石墨烯按照層數(shù)分為單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯(小于等于10 層)，層與層之間的間距約為0.335 nm。石墨烯按照制備方法分為自上而下和自下而上兩類[23]，常見的制備方法主要有機(jī)械剝離法、碳化硅外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氧化還原法、電弧放電法以及裂解法等。

3.1 機(jī)械剝離法

常見的三維結(jié)構(gòu)碳材料石墨可以看成是由許多層二維結(jié)構(gòu)的單層石墨烯堆疊而成，層與層之間僅依靠較弱的范德華力進(jìn)行連接。因此，可以利用機(jī)械力學(xué)、化學(xué)插層等手段破壞石墨層與層之間的范德華力連接，剝離出石墨烯。諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者Andre K. Geim 和Konstantin Novoselov 在獲獎(jiǎng)的研究中就是使用了特制的“壁虎膠帶”反復(fù)剝離石墨，最終成功獲得了石墨烯，這種類似于“撕膠帶”的方法通常被稱為膠帶剝離法或微機(jī)械剝離法[1]。機(jī)械剝離法可以制備出單層或者層數(shù)非常少的石墨烯，產(chǎn)物的質(zhì)量和各項(xiàng)物理性能優(yōu)異，二維尺寸可以達(dá)到微米甚至毫米級(jí)別。但是機(jī)械剝離法步驟十分繁瑣，單層石墨烯的比例其實(shí)非常低，需要進(jìn)行微觀分析才能將它們與石墨片辨別分離開，產(chǎn)物質(zhì)量難以預(yù)測(cè)和控制，而且產(chǎn)量很低，綜合制備成本很高，很難實(shí)現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)制備，通常被認(rèn)為只適用于實(shí)驗(yàn)室層面的研究。

3.2 外延生長(zhǎng)法

外延生長(zhǎng)法通常以碳化硅(SiC)作為基材，在超高真空的高溫(1 400 ℃)環(huán)境下進(jìn)行熱處理，硅原子會(huì)升華脫離碳化硅基材，余下的碳原子進(jìn)行組合排列生長(zhǎng)，從而生成基于碳化硅外延生長(zhǎng)的石墨烯[24]。由于石墨烯產(chǎn)物的生長(zhǎng)取向相對(duì)于基片的表面有基本確定的關(guān)系，晶體沿著基底表面向外生長(zhǎng)，因此被稱為外延生長(zhǎng)法。外延生長(zhǎng)法制備出的石墨烯質(zhì)量可以非常高，微晶的尺寸最大可達(dá)數(shù)百微米[25]，可以用于高頻晶體管等電子器件[17]。外延生長(zhǎng)法能夠在絕緣的碳化硅基體的表面上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，制備的產(chǎn)物具有較高的電荷載流子遷移率[26]。但碳化硅外延生長(zhǎng)法得到的石墨烯薄片很難從碳化硅的表面上轉(zhuǎn)移到其他的基片上，而且高溫條件和高能耗比也使得外延生長(zhǎng)法在大規(guī)模生產(chǎn)制備上受到限制。雖然碳化硅表面外延生長(zhǎng)法能獲得微米級(jí)別較大尺寸、較高質(zhì)量的石墨烯，但綜合來看該法的制備成本較高，對(duì)SiC 基材的質(zhì)量和設(shè)備的要求也高。

3.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是使用含碳物質(zhì)如(甲烷、乙烯等)為原料在管式爐中加熱到較高溫度(約1 000 ℃)，使得碳源分子分解，然后在金屬基底上進(jìn)行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法?；瘜W(xué)氣相沉積法可以制備出英寸級(jí)超大尺寸[27]、低缺陷高品質(zhì)[28-29]、單層或?qū)訑?shù)可控[30-31]的薄膜石墨烯，是薄膜石墨烯實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的最主要方法。此類薄膜石墨烯可以用于透明導(dǎo)電層，比如觸摸屏等電子產(chǎn)品。該方法的主要機(jī)理可以描述為以下幾步：(1)高溫環(huán)境下碳源分子在金屬基底(如銅、鉑、鎳等)催化劑的表面被吸附和分解；(2)金屬表面的碳原子向金屬內(nèi)部進(jìn)行溶解和擴(kuò)散；(3)后續(xù)降溫流程中碳原子從金屬內(nèi)部漸漸地向金屬表面析出；(4)碳原子在金屬表面成核和生長(zhǎng)，最終形成大面積的薄膜石墨烯[32]。薄膜石墨烯從基底轉(zhuǎn)移出來的過程非常復(fù)雜，而且在多步轉(zhuǎn)移過程中很有可能會(huì)對(duì)石墨烯的平面結(jié)構(gòu)造成各種各樣的破壞，導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生，降低最終產(chǎn)物的品質(zhì)，如何以穩(wěn)定可靠的方法無損地去除基底實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移是個(gè)生產(chǎn)中的難題。化學(xué)氣相沉積法的生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)率較低，為了降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)率，目前研究人員正努力實(shí)現(xiàn)在任何表面、更低溫度下生長(zhǎng)出更少缺陷的石墨烯，減少繁瑣且成本較高的轉(zhuǎn)移步驟，促進(jìn)石墨烯和其他基底的結(jié)合和降低能源消耗[17]。

3.4 氧化還原法

由于廉價(jià)且豐富的石墨礦產(chǎn)來源，可以利用石墨實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地自上而下地剝離成石墨烯。氧化還原法屬于典型的化學(xué)剝離方法，其中最為經(jīng)典的就是Hummers 法[33]，其基本工藝流程如下：(1)首先使用強(qiáng)酸(如濃硫酸、濃硝酸)和強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀)處理石墨為氧化石墨，氧化石墨的層間會(huì)插入含氧官能團(tuán)導(dǎo)致層間距變大；(2)使用超聲等方法對(duì)氧化石墨進(jìn)行液相剝離，得到層數(shù)較少的片狀氧化石墨，稱為氧化石墨烯；(3)最后使用水合肼等強(qiáng)還原劑將氧化石墨烯還原成石墨烯。氧化還原法操作簡(jiǎn)單，不需要特別復(fù)雜的設(shè)備和條件，產(chǎn)量很大，而且所得產(chǎn)物因含氧官能團(tuán)的存在使其容易分散在多種溶劑當(dāng)中[34]，但是在氧化和還原的過程中會(huì)引入氧原子，還原過程可能不夠徹底，這些都會(huì)帶來高密度的缺陷和較低的碳含量(＜80%)[35]，晶格結(jié)構(gòu)也會(huì)因?yàn)楹豕倌軋F(tuán)的存在而遭到破壞，且剝離后層數(shù)厚度及產(chǎn)物分布范圍也不易控制。這些問題導(dǎo)致氧化還原法得到的石墨烯品質(zhì)和性能通常不夠理想，各方面應(yīng)用均因此受限[36-38]。而且該方法使用大量的濃硫酸和濃硝酸，存在較大的危險(xiǎn)性，水洗產(chǎn)物也會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。

3.5 電弧放電法

電弧放電法通常使用石墨棒作為電弧放電的陰極和陽極材料，在密閉的反應(yīng)腔室里充斥某種或多種混合氣體的氛圍，通直流電之后進(jìn)行連續(xù)的電弧放電，在放電過程中陽極石墨棒被不斷燒蝕消耗掉，變成氣態(tài)的碳簇小分子，碳簇在電弧以外的溫度較低的區(qū)域經(jīng)過成核和生長(zhǎng)過程形成石墨烯。電弧放電法制備石墨烯有如下優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)過程清潔，放電環(huán)境密閉無污染；方便調(diào)節(jié)工藝參數(shù)比如緩沖氣體的種類和混合配比、反應(yīng)壓力、放電間距、電流大小和產(chǎn)物收集位置。研究各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)固體產(chǎn)物碳納米材料的形貌結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，得到的碳納米材料規(guī)律性較好，研究人員也因此進(jìn)行了很多實(shí)驗(yàn)室層面的相關(guān)研究[39-41]。但是，電弧放電法存在的最主要的問題就是以石墨電極燒蝕作為碳源，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)，而且需要真空設(shè)備輔助在嚴(yán)格密閉且保證一定氣壓的腔室中進(jìn)行，這增加了工藝成本和難度，使其缺乏工業(yè)應(yīng)用前景。

3.6 等離子體裂解法

等離子體裂解法是近些年來逐漸發(fā)展起來的自下而上無需催化劑一步合成石墨烯的新興方法，該方法是將碳源(通常為甲烷等低碳烴類氣體)隨著工作載氣一起直接通到等離子體區(qū)域中，利用熱等離子體高溫、高焓、高反應(yīng)活性的特點(diǎn)進(jìn)行碳源的直接裂解，隨后經(jīng)過淬冷段冷卻，進(jìn)而生成石墨烯等碳納米材料粉體、氫氣以及乙炔、乙烯等低碳烴類產(chǎn)品氣體。等離子體裂解法有以下多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)：(1)制備過程不需要催化劑和金屬基底材料參與，產(chǎn)物的收集和轉(zhuǎn)移較為容易；(2)碳源經(jīng)過高能等離子體區(qū)域后轉(zhuǎn)化率很高，石墨烯收率較高、綜合能耗較低，片層尺寸分布在幾十到幾百納米[42]；(3)相較于氧化還原法，不需要濃硫酸等氧化劑的參與，因此產(chǎn)物的純度較高，基本沒有含氧官能團(tuán)等，綠色無污染；(4)最重要的是，該方法可以持續(xù)通入碳源進(jìn)行連續(xù)可控的生產(chǎn)，而且所采用的等離子體裝置有較為成熟的工業(yè)放大手段，因此有潛力實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯粉體材料的低成本連續(xù)宏量制備。

4 等離子體裂解法制備石墨烯研究進(jìn)展

4.1 等離子體簡(jiǎn)介

等離子體常被認(rèn)為是除了固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之外的“第四態(tài)”，可以看作是在高溫或者電磁場(chǎng)作用下發(fā)生電離的氣體，這種電離氣體由帶電的電子、離子和不帶電的中性粒子(分子、原子、自由基、光子等)組成，因此等離子體也常被稱為“電漿體”。又因?yàn)榈入x子體整體上呈現(xiàn)電中性，正負(fù)電荷相等，所以被稱為等離子體。

等離子體根據(jù)溫度可以劃分為高溫(106～108K)和低溫(＜106K)等離子體，高溫等離子體處于完全熱力學(xué)平衡狀態(tài)，只有在溫度極高時(shí)才能產(chǎn)生，例如太陽等恒星[43]。低溫等離子體可以根據(jù)內(nèi)部的重粒子溫度和電子溫度是否近似相等劃分為熱(平衡)等離子體和非熱(平衡)等離子體(也被稱為“冷等離子體”)。通常認(rèn)為熱等離子體達(dá)到了一種局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)[44]，電子溫度Te(103～105K)≈離子溫度Ti≈氣體溫度Tgas；而非熱等離子體遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡狀態(tài)，其電子溫度Te(＞103K)＞離子溫度Ti(室溫-103K)≈氣體溫度Tgas。低溫等離子體的應(yīng)用廣泛涉及化工、材料、能源、環(huán)境、生物等領(lǐng)域，已經(jīng)在其中的部分領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了較為成熟的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[45-46]。

納米材料因其小尺寸效應(yīng)展現(xiàn)出多種特殊性質(zhì)而備受關(guān)注，隨著等離子體應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，利用等離子體技術(shù)氣化或裂解各類無機(jī)/有機(jī)原材料制備納米材料展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[47]。納米材料可以分為零維、一維和二維納米材料：在零維納米材料方面，等離子體方法被廣泛應(yīng)用于納米硅、碳點(diǎn)、碳化硅、金屬納米顆粒、金屬氮化物、金屬氧化物等材料的制備；在一維納米材料方面，等離子體方法被應(yīng)用于碳納米管、硅納米線等材料的制備；在二維納米材料方面，等離子體方法的研究主要圍繞石墨烯的制備[48-49]。Dato 等[50]提出了利用等離子體技術(shù)在氣相體系中無基底制備少層石墨烯的新方法，在此之后，關(guān)于等離子體氣相合成石墨烯的研究不斷涌現(xiàn)。

4.2 非熱等離子體法制備石墨烯

在非熱等離子體法制備石墨烯方面，滑動(dòng)弧非熱等離子體的研究相對(duì)較多?；瑒?dòng)弧放電的原理是將高壓直流/交流電源接在不同的電極上，氣體在電極間距的最小處發(fā)生擊穿，形成電弧等離子體，并隨高速氣流進(jìn)行滑動(dòng)，當(dāng)電弧拉長(zhǎng)到一定程度后會(huì)斷掉，同時(shí)新的電弧又在電極間距最小處產(chǎn)生。

Moreno-Couranjou 等[51]報(bào)道了使用滑動(dòng)弧放電的非熱等離子體裂解乙炔和乙烯，通過改變功率、低碳烴的種類和流量等條件證明使用非熱等離子體法制備多種碳納米材料的可行性，并在功率為0.18 kW、低碳烴體積流量為0.07～0.22 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)乙烯的工況下制備出了1～15 層石墨烯納米片。Li 等[52]也利用滑動(dòng)弧放電的非熱等離子體裂解多種低碳烴(甲烷、乙炔、乙烯、丙烷)，制備了尺寸為50～200 nm和1～20 層的石墨烯納米片、直徑為10～40 nm 的球形碳納米顆粒和石墨顆粒，電源功率為0.06～0.48 kW，低碳烴體積流量為0.33～1 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。

雖然非熱等離子體法可以制備出石墨烯，但是非熱等離子體的電源功率小，處理量低，整體溫度、能量密度和反應(yīng)活性也較低，不適用于大批量的化學(xué)反應(yīng)工藝流程，實(shí)際應(yīng)用潛力有限，阻礙其在規(guī)模化制備石墨烯上的進(jìn)一步發(fā)展。

4.3 熱等離子體法制備石墨烯

相比于非熱等離子體，熱等離子體具有高溫、高焓、高反應(yīng)活性、高能量密度等特點(diǎn)[8]，更適合用來強(qiáng)化各類固體、液體、氣體原料在宏觀尺度上的物理轉(zhuǎn)化或化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，在化工、環(huán)境、材料等各領(lǐng)域已得到較為成熟的研究，已有多項(xiàng)技術(shù)達(dá)到了商業(yè)化應(yīng)用或者工業(yè)示范階段，如特種納米粉體材料制備[53-54]、固體廢棄物無害化處理[55-56]、裂解煤制乙炔[57-59]等。

熱等離子體裂解法制備石墨烯的工藝過程與上述工業(yè)應(yīng)用有類似和可借鑒之處，因此采用該方法制備石墨烯具有一定的工業(yè)化放大潛力。下面重點(diǎn)闡述以熱等離子體法制備石墨烯的相關(guān)研究進(jìn)展。

熱等離子體的產(chǎn)生根據(jù)等離子體電源類型的不同通常可以分為交流射頻放電[60-61]和大電流直流電弧放電[62-64]，放電功率從實(shí)驗(yàn)室的kW 小試級(jí)別到工業(yè)化的MW 級(jí)別不等。射頻表示以300 kHz～300 GHz的電磁頻率輻射到空間的高頻交流電磁波，其中頻率在300 MHz～300 GHz 的較高頻段屬于微波頻段[65-66]。射頻等離子體法屬于無電極放電，其中電感耦合射頻等離子體較為常見，主要利用圍繞在反應(yīng)器外部的電感線圈產(chǎn)生交變電磁場(chǎng)；電弧等離子體法需要有陰極和陽極，電弧在陰極和陽極之間產(chǎn)生，并不斷地進(jìn)行電弧放電過程。下文將介紹研究人員利用這2 類不同機(jī)理的等離子體電源和裝置以及工藝條件進(jìn)行的熱等離子體法裂解低碳烴制備石墨烯的研究情況。

4.3.1 交流射頻等離子體法制備石墨烯

早在2010 年，Berk 等[67-71]就開始使用電感耦合射頻等離子體裂解氬氣稀釋的甲烷(體積分?jǐn)?shù)為0.6%～7%)，證實(shí)了該方法制備石墨烯的可能性。甲烷體積流量為1 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，功率為20 kW，得到的石墨烯層數(shù)在6～16 層，長(zhǎng)度和寬度在50～100 nm。研究發(fā)現(xiàn)等離子體反應(yīng)器的幾何形狀對(duì)產(chǎn)物的形貌有較大影響，圓錐形反應(yīng)器中的流場(chǎng)較為均勻，所得產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)也較為均勻；而圓柱形反應(yīng)器中可能有回流區(qū)域的存在，生成的產(chǎn)物形態(tài)不一。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力、功率、甲烷濃度，也可以進(jìn)一步控制、優(yōu)化產(chǎn)物形貌。作者通過CFD 建模等方法開展了深入研究，推測(cè)較高的成核溫度和快速冷卻是形成石墨烯的必要條件。

向等離子體中通入不同種類的摻雜劑，可以原位制備出摻雜石墨烯，擴(kuò)大產(chǎn)物的應(yīng)用范圍。Berk等[68，71]嘗試使用氮?dú)庾鲚d氣，發(fā)現(xiàn)氮原子主要以吡啶型鍵結(jié)構(gòu)摻雜在石墨烯中，并將得到的氮摻雜石墨烯應(yīng)用于燃料電池的氧還原反應(yīng)催化劑。通過向等離子體流中通入氧氣進(jìn)行石墨烯的原位氧功能化[67]，氧原子主要以羧基、羥基和環(huán)氧等結(jié)構(gòu)摻雜在其中，制得氧摩爾分?jǐn)?shù)大于10% 的氧化石墨烯，親水性比石墨烯強(qiáng)，可以分散在極性溶劑中，從而更好地應(yīng)用于石墨烯相關(guān)漿料的制備。

氫氣的添加可以促進(jìn)固相產(chǎn)物碳納米材料出現(xiàn)明顯的形貌轉(zhuǎn)變。Zhang 等[72]開發(fā)了一種通過射頻熱等離子體技術(shù)裂解甲烷，進(jìn)行大規(guī)模制備少層石墨烯的簡(jiǎn)單方法，射頻等離子體裝置如圖1 所示，等離子體功率為 10 kW，氬氣體積流量為 4.2 m3·h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，甲烷體積流量為0.006～0.03 m3·h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。研究發(fā)現(xiàn)，向裝置中添加0.014 m3·h-1的氫氣(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)可以促進(jìn)固相產(chǎn)物從碳納米球轉(zhuǎn)變?yōu)樘技{米片，制造出結(jié)晶度良好的二維層狀石墨烯片，尺寸在200～500 nm，約為5 層。該方法操作流程較為簡(jiǎn)單，展現(xiàn)出連續(xù)生產(chǎn)少層石墨烯的潛力。Singh 等[73]采用更高頻率的微波等離子體研究添加氫氣對(duì)甲烷裂解生成碳納米材料的影響，也得到了類似規(guī)律。

圖1 射頻熱等離子體反應(yīng)裝置[72]Fig.1 Schematic diagram of a radio-frequency thermal plasma reactor[72]

在裂解反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行的過程中，等離子體反應(yīng)器內(nèi)壁的產(chǎn)物沉積是阻礙反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的共性難題。值得一提的是，交替通入碳源和刻蝕劑可以清理微波等離子體反應(yīng)器的內(nèi)壁，有助于保障裂解反應(yīng)連續(xù)化進(jìn)行。Sun 等[74]開發(fā)了一種“脈沖刻蝕”微波引發(fā)的“下雪法”制備石墨烯的工藝，可以連續(xù)制備高質(zhì)量、高純度的石墨烯，尺寸在180 nm 左右，固相碳收率可以達(dá)到10.46%，但是所報(bào)道的功率最大為2 kW，甲烷體積流量非常小，僅為2～20 cm3·min-1，氬氣體積流量高達(dá)800～5 000 cm3·min-1，采用了數(shù)百倍流量于甲烷的氬氣作為保護(hù)氣體，因此石墨烯的產(chǎn)量很低。為了解決反應(yīng)器內(nèi)壁被石墨烯包圍充當(dāng)微波吸收介質(zhì)和電磁屏蔽層繼而影響反應(yīng)連續(xù)性的問題，反應(yīng)器中碳源(甲烷)和刻蝕劑(氧氣)的引入以脈沖方式交替進(jìn)行，利用刻蝕氣體形成的等離子體和壁面的石墨烯反應(yīng)(如石墨烯 + O2→ CO2)，實(shí)現(xiàn)石墨烯“生長(zhǎng)-刻蝕-再生長(zhǎng)-再刻蝕”的脈沖循環(huán)過程。該方法和文獻(xiàn)中報(bào)道的等離子體裂解煤制乙炔的清焦技術(shù)較為類似[75]。從原理出發(fā)，除了氧氣之外，二氧化碳、水蒸氣等能與碳單質(zhì)反應(yīng)的氣體也具有用作刻蝕劑的能力。

4.3.2 直流電弧等離子體法制備石墨烯

由上一節(jié)可知，雖然射頻等離子體技術(shù)可以得到較為均勻穩(wěn)定的等離子體，制備出品質(zhì)較好的少層石墨烯，但是因?yàn)槠潆娫囱b置較為昂貴、功率難以提升放大，且放電的能量轉(zhuǎn)化效率低，阻礙其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，更適合小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究。相比之下，直流電弧等離子體的裝置設(shè)備較為簡(jiǎn)單，電源裝置功率容易提升放大(可達(dá)10 MW)、成本較低，能量轉(zhuǎn)換效率高，所以直流電弧等離子體不僅適合實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的科學(xué)研究，還具有放大到工業(yè)規(guī)模的潛力。

使用大功率直流電弧等離子體營(yíng)造高溫環(huán)境裂解低碳烴，可能是石墨烯形成的必要條件。Kim 等[76]使用具有空心陰極和陽極結(jié)構(gòu)的直流電弧等離子體裂解甲烷制備碳納米材料，在確定裂解條件之前，先使用了數(shù)學(xué)模擬計(jì)算預(yù)測(cè)等離子體的熱力學(xué)平衡和熱流動(dòng)特性，根據(jù)計(jì)算結(jié)果選取參數(shù)，功率為48 kW，氬氣體積流量為140 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，甲烷體積流量為20 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，裂解產(chǎn)物主要為較厚的多層石墨烯，高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察其厚度約為10 nm。電極內(nèi)部的高溫環(huán)境氛圍和流場(chǎng)的定向移動(dòng)可能在多層石墨烯的形成和各向異性生長(zhǎng)機(jī)制中發(fā)揮了重要作用。雖然該石墨烯的品質(zhì)不太理想，但已初步證實(shí)了直流電弧等離子體技術(shù)應(yīng)用于石墨烯粉體制備的可能性。

通過裂解具有不同氫碳物質(zhì)的量比的低碳烴原料，可以得到收率和形貌不同的碳納米材料。Shavelkina 等[22，77-81]從2014 年開始就使用電弧等離子體射流研究各種低碳烴的連續(xù)裂解，反應(yīng)壓力350～710 Torr(46.7～94.7 kPa)，功率為24～42 kW[22]。研究對(duì)比了乙炔、丙烷-丁烷混合物(丙烷和丁烷的質(zhì)量比為65:35)和甲烷在氦氣等離子體中的裂解效果，丙烷-丁烷混合物流速為 0.097～0.302 g·s-1，甲烷流速為 0.153～0.368 g·s-1，乙炔流速為 0.051～0.158 g·s-1，運(yùn)行6 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著原料碳源自身氫碳比的提升，固相碳的收率逐漸下降，石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)逐漸變好，推測(cè)是由于不同的氫碳比例會(huì)導(dǎo)致不同的凝聚碳形成路徑。在丙烷/丁烷混合物體系中觀察到最具多樣性的納米結(jié)構(gòu)，固體產(chǎn)物為碳納米管、碳納米墻、石墨烯、氫化石墨烯的混合物。該研究還進(jìn)行了氣相產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)在所有情況下，等離子流道的出口氣體成分實(shí)際上是相同的，乙炔通常是最主要?dú)庀喈a(chǎn)物，其余含量較高的氣相產(chǎn)物有氫氣、乙烯、甲烷等。這實(shí)際上與熱等離子體裂解含碳原料制乙炔的氣相產(chǎn)物組成是相似的[59]。研究認(rèn)為，乙炔是3 500 K 溫度下主要的長(zhǎng)壽命(亞穩(wěn)態(tài))中間產(chǎn)物，在較低溫度(1 500～2 500 K)下炭黑和氫氣是平衡產(chǎn)物。數(shù)值模擬表明，合成碳納米結(jié)構(gòu)的最佳壓力在 46.7～94.7 kPa，基本成核溫度要在2 500 K 以上。

從上面的研究可以看出，直流電弧等離子體射流技術(shù)裂解低碳烴生產(chǎn)出的碳納米材料通常是石墨烯與無定形碳、半石墨大顆粒、碳納米管等的混合物，產(chǎn)物品質(zhì)可能不如射頻等離子體，這可能與等離子體射流徑向溫度場(chǎng)分布不夠均勻有關(guān)。運(yùn)用磁旋轉(zhuǎn)電弧技術(shù)可以改善直流電弧等離子體射流反應(yīng)不均勻?qū)е庐a(chǎn)物形貌品質(zhì)差的問題，直流電弧在受到外加磁場(chǎng)產(chǎn)生的洛倫茲力的作用下圍繞著內(nèi)部的陰極快速旋轉(zhuǎn)。相關(guān)研究表明：磁旋轉(zhuǎn)電弧可以增加電弧等離子體體積[82-83]，增強(qiáng)電弧熱等離子體和原料氣體的混合程度[84]，還可以盡量減小電極燒蝕[85-86]。因此，磁旋轉(zhuǎn)電弧具有化學(xué)工程方面更大的應(yīng)用潛力[87-88]，有望促進(jìn)高品質(zhì)石墨烯連續(xù)大規(guī)模制備的實(shí)現(xiàn)。

在上述思路的指導(dǎo)下，Wang 等[89-90]開發(fā)了一種磁旋轉(zhuǎn)電弧系統(tǒng)(圖2)，通過連續(xù)方式裂解多種低碳烴(甲烷、乙烯、乙炔)制備少層石墨烯。氬氣體積流量為30 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，低碳烴體積流量為1.5～15 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，功率為3～8 kW，研究了磁感應(yīng)強(qiáng)度、電流、原料氣種類和流量對(duì)固相產(chǎn)物的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和厚度的影響，外加磁場(chǎng)后得到的碳納米材料的形貌品質(zhì)明顯改善。研究結(jié)果再次顯示，較高的溫度和較高的原料氫碳比可以促進(jìn)固相產(chǎn)物由無定形碳轉(zhuǎn)變?yōu)樯賹邮Ｔ趦?yōu)化條件下，裂解甲烷制備出尺寸范圍為50～300 nm 的石墨烯納米團(tuán)聚薄片，具有良好的晶體結(jié)構(gòu)、較低的層數(shù)(2～5 層)和較大比表面積(270～306 m2·g-1)。石墨烯納米片的產(chǎn)率約為14%，綜合能源成本約為0.4 kW·h·g-1。

圖2 磁旋轉(zhuǎn)電弧系統(tǒng)和不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下裂解產(chǎn)物的TEM 圖像[89-90]Fig.2 Schematic diagram of a magnetic rotary arc system and TEM images of pyrolysis products under different magnetic induction intensities (CH4， G=4 L·min-1(standard)， I=140 A) [89-90]

碳納米材料的形貌轉(zhuǎn)變機(jī)制和形成機(jī)理十分復(fù)雜，各項(xiàng)工藝參數(shù)都可能會(huì)對(duì)固相碳的成核和生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，其中溫度和活性粒子濃度可能影響最大。Chen 等[90]采用磁旋轉(zhuǎn)電弧等離子體裝置在常壓下對(duì)乙炔進(jìn)行熱分解合成碳材料，功率約為3.5～6.0 kW，氬氣體積流量為28.0～39.6 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，乙炔體積流量很小，僅為0.1～1.0 L·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。實(shí)驗(yàn)獲得了碳納米球和石墨烯納米片。研究發(fā)現(xiàn)添加足夠量的氫氣、較小的碳流量(乙炔流量)或足夠高的溫度都可以促使固相產(chǎn)物的形貌從無定形碳朝著石墨烯納米片轉(zhuǎn)變。

表1 總結(jié)了近年來使用熱等離子體法裂解低碳烴制備石墨烯的研究工作。

表1 熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯的研究工作總結(jié)Table 1 Studies on graphene preparation from low carbon hydrocarbons by thermal plasma pyrolysis

4.3.3 熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯的機(jī)理

熱等離子體裂解反應(yīng)過程中石墨烯的成核和生長(zhǎng)機(jī)理，認(rèn)可度較高的是多環(huán)芳烴(PAHs)為成核前驅(qū)體的理論：低碳烴分子在熱等離子體區(qū)域被裂解成小分子，小分子組合生長(zhǎng)為大分子量的多環(huán)芳烴，隨后成核和平面生長(zhǎng)。Chen 等[90]認(rèn)為影響石墨烯形成的關(guān)鍵因素可能是多環(huán)芳烴前驅(qū)體的產(chǎn)生以及在結(jié)構(gòu)活性位上的連續(xù)平面生長(zhǎng)，較小的碳流量對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體低碰撞頻率和高溫環(huán)境有利于片狀核心的形成。石墨烯納米片的平面生長(zhǎng)一方面需要活性氫粒子來終止邊緣的懸掛鍵，從而防止片層卷曲閉合形成碳納米球；另一方面則需要高溫來誘導(dǎo)無曲率的平面生長(zhǎng)。

Zhong 等[98]通過反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬探究石墨烯的形成機(jī)理，并研究了碳源濃度和氫濃度對(duì)石墨烯簇成核和生長(zhǎng)的影響。模擬結(jié)果表明，甲烷自由基對(duì)石墨烯簇的生長(zhǎng)過程包括3 個(gè)階段：碳鏈伸長(zhǎng)、碳鏈環(huán)化以及簇的縮合和成片。碳源濃度影響石墨烯簇的生長(zhǎng)，增加碳源濃度可擴(kuò)大石墨烯簇的尺寸，但也會(huì)更易于卷曲和閉合；氫濃度影響石墨烯的成核和生長(zhǎng)，C-H 鍵的形成可以減少石墨烯簇的周邊懸掛鍵，從而延遲簇的封閉。

由于熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯的過程十分復(fù)雜，在實(shí)驗(yàn)過程中難以進(jìn)行全面的診斷和監(jiān)測(cè)，對(duì)中間產(chǎn)物和反應(yīng)路徑尚不完全明確，內(nèi)在機(jī)理的研究也尚顯不足。

5 結(jié)論與展望

本文在綜述石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備方法概況的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯的研究進(jìn)展。現(xiàn)有的研究工作已展現(xiàn)了利用熱等離子體法裂解低碳烴制備石墨烯相對(duì)于其他方法在純度、品質(zhì)、產(chǎn)量、連續(xù)性等方面的優(yōu)越性。但是，目前的研究工作傾向于通過改變裂解反應(yīng)的各項(xiàng)工藝參數(shù)來探究固相產(chǎn)物的形貌品質(zhì)變化規(guī)律，對(duì)內(nèi)在科學(xué)機(jī)理的研究不足，在工藝層面上也仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，距離實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯的低成本、大規(guī)模連續(xù)制備還有一定的差距。從前文中可以看出，該領(lǐng)域仍然有許多不足之處需要優(yōu)化改進(jìn)：(1)部分等離子體電源的功率小(普遍小于20 kW)，如射頻等離子體，低碳烴的處理量較小(普遍小于標(biāo)準(zhǔn)狀況下1 m3·h-1)，工藝難以進(jìn)行放大或放大的成本太高，相比之下直流電弧等離子體更具放大潛力，但現(xiàn)有研究也處于50 kW 以下的范圍，需要開展更大功率和處理量下的性能評(píng)價(jià)；(2)部分工藝的產(chǎn)物品質(zhì)不夠均勻，出現(xiàn)了無定形碳和石墨烯混雜的情況，這在一些直流電弧等離子體射流研究中常出現(xiàn)，利用磁旋轉(zhuǎn)電弧技術(shù)更有利于制備品質(zhì)均一穩(wěn)定的石墨烯，但仍有進(jìn)一步提升的空間；(3)進(jìn)料方式、電弧在反應(yīng)器內(nèi)的分布和溫度場(chǎng)等對(duì)石墨烯的制備都有很大影響，這跟反應(yīng)器的設(shè)計(jì)息息相關(guān)，因此改進(jìn)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也是優(yōu)化石墨烯制備的重要途徑；(4)現(xiàn)有工藝普遍使用大量氬氣做載氣，數(shù)十倍地稀釋碳源濃度，雖然可以使得反應(yīng)更加穩(wěn)定可控，但載氣消耗量大，石墨烯產(chǎn)量小，能量利用效率低，因此亟須探索無需大量氬氣做緩沖的高濃度低碳烴裂解工藝；(5)部分工藝研究過程中缺少對(duì)裂解反應(yīng)后產(chǎn)品氣體的氣相組成分析和物料、能量衡算，該工作的開展對(duì)于評(píng)估工藝經(jīng)濟(jì)性、指導(dǎo)工藝優(yōu)化和放大具有重要意義。