王澤輝，王振軍，2*，王笑風(fēng)，楊 博，李 帥

（1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061；2.交通鋪面材料教育部工程研究中心，西安 710061；3.河南省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院股份有限公司，鄭州 450052）

0 前言

PGMs屬于聚氨酯硬質(zhì)泡沫，因其優(yōu)異的抗壓強(qiáng)度、高膨脹倍率和耐化學(xué)性能等被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)工程[1-2]。隨著道路服役時間的延長，公路的半剛性基層受到溫度、濕度變化的影響，在交通荷載的反復(fù)作用下容易產(chǎn)生反射裂縫[3-4]。反射裂縫會造成集料松散、路面脫空等諸多問題，嚴(yán)重影響路基強(qiáng)度和路面使用壽命[5]。圖1為PGMs修補(bǔ)道路反射裂縫的示意圖，PGMs以液體的形式被注入到道路基層內(nèi)部，經(jīng)反應(yīng)膨脹后生成一定強(qiáng)度的固體，填充裂縫。PGMs需要承受來自外部的壓力，因此對PGMs抗壓強(qiáng)度的研究具有重要意義[6-7]。

圖1 聚合物注漿技術(shù)示意圖Fig.1 Schematic diagram of polymer grouting technology

聚氨酯材料的使用性能受抗壓強(qiáng)度的影響較大，針對其抗壓強(qiáng)度的提升研究已成為當(dāng)今道路裂縫修補(bǔ)材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[8-12]。聚醚多元醇相比聚酯多元醇具有更高的羥值，更好的分散性和耐老化性能，因此其應(yīng)用也更為廣泛[13-14]。然而，聚酯多元醇生產(chǎn)成本較低，含有剛性較大的苯環(huán)，可以增加分子鏈之間的交聯(lián)程度，將其引入聚醚多元醇體系中可以改善材料的力學(xué)性能[15-17]。將聚酯多元醇與聚醚多元醇以一定比例搭配，形成混合多元醇體系，可降低生產(chǎn)成本，提升PGMs的力學(xué)性能。同時，PGMs由多元醇、PM200、催化劑、交聯(lián)劑等多種原材料組成，其抗壓強(qiáng)度受原材料的影響較大，所以研究單一原材料或某種助劑對PGMs抗壓強(qiáng)度影響具有一定的局限性。

本文以聚醚多元醇（聚酯多元醇）和PM200為主要原料，催化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑等為助劑合成了不含溶劑的環(huán)保型PGMs，系統(tǒng)性分析了原材料對PGMs的抗壓強(qiáng)度、膨脹倍率和表觀總密度的影響規(guī)律，并采用SEM和FTIR研究了PGMs的微觀結(jié)構(gòu)，最終確定了混合多元醇體系下原材料的最佳配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇（YHY4110）、聚酯多元醇（PS-3152），工業(yè)級，濟(jì)寧貝諾克生物科技有限公司；

TEOA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

催化劑，Dabco33lv，分析純，上海桑井化工有限公司；

催化劑，SDJ 9902，分析純，廣東三鼎新材料科技有限公司；

有機(jī)硅表面活性劑，分析純，南京美思德材料有限公司；

物理發(fā)泡劑，HCFC-141b，工業(yè)級，上海銳一有限公司；

PM200，工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

FTIR，TENSORⅡ，天津市金貝爾科技有限公司；

SEM，Hitachi S-4800，天津奧特賽塞恩斯儀器有限公司；

多功能路面材料試驗(yàn)機(jī)，UTM-30，意大利Controls S.p.a公司。

1.3 樣品制備

采用一步成型法制備PU注漿材料，A部分為YHY 4110、PS-3152、SDJ 9902、Dabco33lv、表面活性劑、TEOA和純凈水，B部分為PM200；將A和B兩部分混合攪拌20 s后倒入模具封閉，5 min后脫模；所有組分均以多元醇質(zhì)量為基礎(chǔ)單位進(jìn)行計(jì)算（下同），PGMs基本配比為聚醚多元醇（聚酯多元醇）100.0 %、有機(jī)硅表面活性劑 2.0 %、Dabco33lv 0.6 %、SDJ 9902 0.6 %、純凈水1.5 % 、TEOA 2.0 % 、HCFC-141b 6.0 %、PM200 120.0 %；多元醇性質(zhì)如表1所示，聚酯多元醇和聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)式如圖2所示；用聚酯多元醇等質(zhì)量替換聚醚多元醇，聚酯多元醇的比例為0、5 %、10 %、15 %和20 %，分別對應(yīng)A、B、C、D、E 5組。

表1 YHY4110與PS-3152的性質(zhì)Tab.1 Properties of YHY4110 and PS-3152

圖2 聚醚多元醇與聚酯多元醇結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formulae of polyether polyol and polyester polyol

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試：參照GB/T 8813—2020，采用多功能路面材料試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試，獲取試樣的力學(xué)性能信息；以材料10 %形變對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度（ε10，MPa）為指標(biāo)，每個變量測試3組試樣，抗壓強(qiáng)度的計(jì)算如式（1）所示：

式中F10——10 %相對變形時的壓縮力，N

A0——初始橫截面積，m2

表觀總密度測試：參照GB/T 6343—2009進(jìn)行測試，每組變量測3個試樣，試樣直徑為60 mm、高度為60 mm，試樣不去表皮，表觀總密度（ρ，kg/m3）按式（2）計(jì)算：

式中m——試樣的質(zhì)量，kg

V——試樣的體積，m3

膨脹倍率測試：參照CJJT 260—2016，選用塑料杯測定材料的膨脹倍率（n），每個變量測試3組試樣。聚氨酯膨脹倍率n按照式（3）計(jì)算：

式中V1——聚氨酯混合液的體積，cm3

V2——聚氨酯膨脹固化的體積，cm3

紅外分析：將樣品研磨成粉末，放入60 ℃烘箱干燥24 h備用。采用溴化鉀壓片法對材料進(jìn)行測試，紅外分辨率為 4 cm-1，樣品掃描時間為 16 s，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-l；

泡孔結(jié)構(gòu)分析：沿垂直于發(fā)泡的方向?qū)⒃嚇忧谐? mm厚薄片，通過導(dǎo)電膠將其黏附在平臺上，進(jìn)行2次真空噴金處理，隨后用SEM拍攝PGMs的泡孔結(jié)構(gòu)，測試電壓為15 kV，放大倍數(shù)為30倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯多元醇對PGMs官能團(tuán)的影響

為深入分析聚酯多元醇對體系中官能團(tuán)的影響，對試樣進(jìn)行FTIR測試，所得的FTIR譜圖如圖3所示。1 097 cm-1處為C—O—C的不規(guī)則吸收峰，1 532 cm-1附近的峰為N—H的伸縮振動峰，1 598 cm-1附近為苯環(huán)骨架的振動峰，1 722 cm-1附近的峰為氨基甲酸酯中—C=O的吸收峰，2 274 cm-1附近的峰為—NCO的吸收峰[18-22]。存在—NCO的吸收峰說明體系中PM200有剩余，聚醚多元醇和聚酯多元醇與PM200完全反應(yīng)。存在N—H和氨基甲酸酯中—C=O的吸收峰，表明生成了氨基甲酸酯。隨著聚酯多元醇摻量增大，PM200和苯環(huán)對應(yīng)的峰面積增大，生成氨基甲酸酯的數(shù)量減小，體系中的苯環(huán)含量變大。

圖3 PS-3152對PGMs官能團(tuán)的影響Fig.3 Effects of PS-3152 on functional groups of PGMs

2.2 聚酯多元醇對PGMs性能的影響

B、C、D和E組對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度與A組的抗壓強(qiáng)度比記為K，聚酯多元醇PS-3152摻量對PGMs抗壓強(qiáng)度及其比值K的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著聚酯多元醇PS-3152摻量的增加，PGMs的抗壓強(qiáng)度先升高再降低。聚酯多元醇摻量為零時，PGMs的抗壓強(qiáng)度為0.75 MPa，當(dāng)其摻量為5 %時，PGMs的抗壓強(qiáng)度為0.78 MPa，提升效果并不明顯。這是因?yàn)橐环矫婢埘ザ嘣嫉牧u值遠(yuǎn)低于聚醚多元醇YHY4110，這導(dǎo)致相同質(zhì)量聚酯多元醇生成的氨基甲酸酯的數(shù)量大幅度減少；另一方面，體系中的苯環(huán)濃度較低，生成的氫鍵數(shù)量較少，分子間的物理交聯(lián)作用不顯著。因此，PS-3152含量為5 %時，PGMs抗壓強(qiáng)度提升幅度不明顯。但是當(dāng)PS-3152摻量為10 %時，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，為1.09 MPa，與A組抗壓強(qiáng)度相比提高了44.5 %。聚合物材料的強(qiáng)度取決于主鏈的化學(xué)鍵合力或分子鏈之間的相互作用力。相比于聚醚多元醇，聚酯多元醇具有較高化學(xué)鍵能的苯環(huán)和酯基，這增加了聚合物的氫鍵數(shù)量和交聯(lián)密度，提高了材料的抗壓強(qiáng)度[20]。當(dāng)聚酯多元醇的比例從10 %增加到20 %時，K值從1.44下降到了1.27和1.05，但是仍高于1。含量較多的苯環(huán)限制了分子鏈的運(yùn)動，對PMGs抗壓強(qiáng)度的提高有負(fù)面影響，但是混合多元醇體系的抗壓強(qiáng)度仍比純聚醚多元醇體系高。綜上所述，聚酯多元醇的最佳摻量為10 %。最佳摻量的聚酯多元醇在體系中所占的比例并不高，這可能是因?yàn)榫埘ザ嘣己途勖讯嘣既芙舛仁芄倌軋F(tuán)極性影響，原材料的相容性不好，產(chǎn)生了尺寸較差的泡孔結(jié)構(gòu)，繼而影響了聚酯多元醇和聚醚多元醇的最佳混合比例[23-25]。

圖4 聚酯多元醇對PGMs抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of polyester polyols on compressive strength of PGMs

2.3 催化劑對PGMs的影響

保持其他助劑與表1一致，將聚醚與聚酯多元醇的比例設(shè)為9/1，PGMs的抗壓強(qiáng)度隨催化劑組合摻量變化如表2所示。與表2中組2相比，組1和組3的抗壓強(qiáng)度都出現(xiàn)了下降，但兩者的劣化機(jī)理不同。PGMs的發(fā)泡和凝膠化過程基于2種化學(xué)反應(yīng)，即圖5（a）凝膠反應(yīng)和圖5（b）發(fā)泡反應(yīng)[26]。Dabco33lv屬于胺類催化劑，主要作用于凝膠反應(yīng)；SDJ-9902屬于錫類催化劑，作用于發(fā)泡反應(yīng)。組3試樣未完全填充模具，但試樣高度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。因此，選擇在變形10 %時的最大壓力作為力學(xué)評價指標(biāo)。組1增加了Dabco33lv催化劑的用量，導(dǎo)致CO2釋放速度加快，凝膠體系中氣體過早泄漏，破壞了泡孔結(jié)構(gòu)。組3增加了催化劑SDJ 9902的量，延長了PGMs的凝膠過程，限制了氣體的擴(kuò)散，并最終形成了體積更小的泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)凝膠反應(yīng)快于發(fā)泡反應(yīng)時，泡孔結(jié)構(gòu)可能無法達(dá)到最佳體積，因此影響了PGMs的力學(xué)性能[15，27]。

表2 催化劑對PGMs抗壓強(qiáng)度的影響Tab.2 Effects of catalyst on compressive strength of PGMs

圖5 PGMs凝膠反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Mechanism of PGMs gel reaction and foaming reaction

2.4 表面活性劑對PGMs的影響

為探究表面活性劑對PGMs抗壓強(qiáng)度的影響，將表面活性劑摻量設(shè)為0、1.0 %、2.0 %、3.0 %、4.0 %和5.0 % 6組，固定聚醚與聚酯多元醇的比例為9/1，其他助劑含量與表1相同。圖6為不同表面活性劑摻量下PGMs的泡孔結(jié)構(gòu)照片，表面活性劑含量為零的PGMs，用0-PGMs表示，以此類推。圖6（a）中，泡孔結(jié)構(gòu)較大且形狀不規(guī)則，泡孔結(jié)構(gòu)之間邊界不明顯。相比于圖6（a），添加表面活性劑的泡孔結(jié)構(gòu)形狀較為規(guī)則，泡孔結(jié)構(gòu)面積較小，表明表面活性劑起到了改善泡孔結(jié)構(gòu)的作用。2 %-PGMs、3 %-PGMs和4 %-PGMs對應(yīng)的泡孔結(jié)構(gòu)形狀較為規(guī)則，接近于圓形。將多邊形的泡孔結(jié)構(gòu)近似為圓形，用等效直徑（di）表示其大小。以3 %-PGMs的泡孔結(jié)構(gòu)為例，其圖像處理過程如圖7所示，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。2 %-PGMs、3 %-PGMs和5 %-PGMs泡孔結(jié)構(gòu)對應(yīng)的di相對較小，分別為942 、902、905 μm。泡孔結(jié)構(gòu)特征遵循最低能量原則，其形狀越規(guī)則面積越小，材料的抗壓強(qiáng)度相對越好[28]。因此，綜合考慮泡孔結(jié)構(gòu)形狀和大小，2 %和3 %摻量的表面活性劑對PGMs泡孔結(jié)構(gòu)改善情況較好。如圖8所示，表面活性劑具有以非極性聚二甲基硅氧烷為主鏈和極性聚醚（聚環(huán)氧乙烷-共丙烯氧化物）為接枝物的分子結(jié)構(gòu)[29]。首先，分子中大量的甲基導(dǎo)致硅氧烷鏈段產(chǎn)生較低的分子間吸引力，降低了體系中的表面張力，起到乳化作用[30-31]。其次，表面活性劑可以聚集在氣體和凝膠界面之間，降低了氣體通過凝膠界面的概率，有效抑制較大氣泡產(chǎn)生[32-34]。當(dāng)表面活性劑摻量超過3 %時，泡孔結(jié)構(gòu)之間邊界不清晰，形狀與大小不理想。這可能是較大摻量表面活性劑導(dǎo)致聚合物分子量下降引起的[14]。

圖6 不同表面活性劑摻量對PGMs泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effects of surfactant content on cellular structure of PGMs

圖7 PGMs泡孔結(jié)構(gòu)SEM照片處理過程Fig.7 SEM image processing steps for PGMs cellular structure

表3 表面活性劑對PGMs泡孔結(jié)構(gòu)di的影響Tab.3 Effects of surfactant on di of PGMs cellular structure

圖8 有機(jī)硅表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structure of silicone surfactant

如圖9所示，隨著表面活性劑摻量的增加，PGMs的抗壓強(qiáng)度先增大后降低。當(dāng)表面活性劑摻量為2 %時，PGMs抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，為1.119 MPa。此時，表面活性劑降低體系的表面張力，抑制了小氣泡的合并，使泡孔結(jié)構(gòu)處于相對理想的狀態(tài)，對PGMs的抗壓強(qiáng)度起到積極作用。當(dāng)表面活性劑摻量為3 %時，雖然PGMs的泡孔結(jié)構(gòu)相對完好，但其抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降。這可能是因?yàn)楸砻婊钚詣搅窟^大，其塑化效果增強(qiáng)，導(dǎo)致材料抵抗外力作用減弱[35]。

圖9 表面活性劑對PGMs抗壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Effects of surfactant on compressive strength of PGMs

2.5 TEOA對PGMs的影響

設(shè)聚醚與聚酯多元醇的比例為9/1，其他助劑含量與表1相同。交聯(lián)劑TEOA對PGMs抗壓強(qiáng)度的影響如圖10所示，可見TEOA對PGMs的抗壓強(qiáng)度的影響很顯著，PGMs的抗壓強(qiáng)度隨著TEOA摻量的增加先增大后減小。TEOA含量達(dá)到4 %時，PGMs的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，為1.21 MPa。TEOA的3D結(jié)構(gòu)如圖11所示，其含叔胺和多羥基的分子結(jié)構(gòu)能提高發(fā)泡的反應(yīng)速率，并且與—CNO反應(yīng)形成氨基甲酸酯，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高聚氨酯分子鏈間的相互作用力[20]。摻量從零增加到4 %的范圍內(nèi)，TEOA化學(xué)交聯(lián)作用明顯，并為反應(yīng)提供了堿性環(huán)境，對PGMs的抗壓強(qiáng)度起到積極作用。但是當(dāng)TEOA超過4 %時，PGMs的抗壓強(qiáng)度降至1.11 MPa。此時的叔胺結(jié)構(gòu)對發(fā)泡反應(yīng)催化作用增強(qiáng)，使氣體在體系固化前溢出，破壞了材料的泡孔結(jié)構(gòu)[36]。此外，TEOA對PGMs的微相分離結(jié)構(gòu)的影響，也造成了PGMs的抗壓強(qiáng)度的下降[37]。

圖10 TEOA對PGMs抗壓強(qiáng)度的影響Fig.10 Effects of TEOA on compressive strength of PGMs

圖11 TEOA的3D結(jié)構(gòu)Fig.11 3D structure of TEOA

2.6 發(fā)泡劑對PGMs的影響

設(shè)聚醚與聚酯多元醇的比例為9/1，改變水和發(fā)泡劑的摻量，其他助劑含量與表1相同。水和物理發(fā)泡劑HCFC-141b的摻量及其對PGMs抗壓強(qiáng)度的影響如表4所示，分別用W-1、W-2、W-3和W-4和H-1、H-2、H-3和H-4表示。當(dāng)水摻量為0.5 %時，試樣膨脹倍率較小，無法填充模具，因此不能進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。隨著水摻量的增加，PGMs抗壓強(qiáng)度由1.09 MPa下降到0.63 MPa，下降趨勢明顯。水參加反應(yīng)會產(chǎn)生CO2和脲鍵，并釋放大量熱量，從而破壞PGMs的泡孔結(jié)構(gòu)[38]。因此，增大水含量會使其抗壓強(qiáng)度大幅下降。隨著HCFC-141b含量的增加，PGMs的抗壓強(qiáng)度先小幅增大再緩慢降低。HCFC-141b其本身黏度較低，可以降低體系的黏度，促進(jìn)原材料之間的反應(yīng)，有利于抗壓強(qiáng)度的提高。但是當(dāng)摻量增加到12 %時，其對PGMs泡孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，PGMs的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)了小幅度下降。

表4 發(fā)泡劑含量對PGM抗壓強(qiáng)度的影響Tab.4 Effects of foaming agent content on PGM compressive strength

圖12為發(fā)泡劑對PGMs表觀總密度和膨脹倍率的影響。隨著含水量的增加，PGMs的表觀總密度略微減小，膨脹倍率大幅度增加。水參與反應(yīng)產(chǎn)生氣體并釋放熱量，促進(jìn)了體系中氣體的擴(kuò)散，使PGMs膨脹倍率變大，表觀總密度變小。圖12（b）顯示隨著發(fā)泡劑含量的增加，PGMs表觀總密度變化不大，膨脹倍率先上升后下降。發(fā)泡劑HCFC-141b的沸點(diǎn)為32 °C，對溫度較為敏感。其含量較大時，蒸發(fā)形成大量氣體在泡孔結(jié)構(gòu)形成強(qiáng)度之前溢出體系，造成膨脹倍率的下降。在相對密閉的模具中，PGMs受壓力影響膨脹較為緩慢，這對氣體的溢出體系產(chǎn)生抑制作用，故表觀總密度變化不大。

圖12 發(fā)泡劑對PGMs膨脹倍率和表觀總密度的影響Fig.12 Effects of foaming agent on expansion rate and total apparent density of PGMs

3 結(jié)論

（1）當(dāng)聚酯多元醇的摻量為10 %時，PGMs的抗壓強(qiáng)度可達(dá)1.09 MPa；當(dāng)摻量超過 10 %時，聚酯多元醇的苯環(huán)會限制分子鏈的運(yùn)動，對PGMs抗壓強(qiáng)度的提升產(chǎn)生負(fù)面影響，但此摻量下混合多元醇體系的抗壓強(qiáng)度仍比純聚醚多元醇體系要高；

（2）當(dāng)表面活性劑含量為2 %時，PGMs的泡孔結(jié)構(gòu)形狀趨于規(guī)則，di較小，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值；催化劑與交聯(lián)劑TEOA，通過影響PGMs化學(xué)反應(yīng)平衡方式影響PGMs的抗壓強(qiáng)度；

（3）與發(fā)泡劑HCFC-141b相比，水摻量變化對PGMs的抗壓強(qiáng)度和膨脹倍率的影響更為顯著；隨著水摻量的增加，反應(yīng)產(chǎn)生了更多熱量和CO2，導(dǎo)致PGMs膨脹倍率提升至9.38，但其對應(yīng)抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度下降。