葉華昌，胡凱建,2，李立浩，丁鵬杰，汪 豪，王曉軍,2，鐘 文,2，范 婷

(1.江西理工大學 資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000；2.江西省礦業(yè)工程重點實驗室，江西 贛州 341000；3.中鼎國際工程有限責任公司市政工程分公司，江西 南昌 330096)

0 引言

離子吸附型稀土礦是一種罕見的稀土礦種，具有輕、中、重稀土元素配分齊全，放射性低，易浸取，附加值高等特點，自被發(fā)現(xiàn)以來廣受關(guān)注[1-2]。離子吸附型稀土礦中稀土元素的存在形式主要為離子相，以水合或羥基水合稀土離子形式吸附于黏土礦物顆粒表面，易被活潑金屬陽離子交換[3-6]，在工業(yè)開采中，常用無機鹽浸取劑進行交換浸取。目前，離子吸附型稀土礦開采主要采用原地浸出工藝[7-8]：通過注液井將無機鹽溶液注入礦體，溶液中陽離子將吸附在黏土礦物表面的稀土離子解吸形成滲濾液并通過底部集液溝收集，進而提取稀土元素。然而，在原地浸礦過程中，隨著離子交換反應的持續(xù)進行，溶液中稀土離子濃度逐漸增大，而浸礦劑陽離子濃度則持續(xù)減小[9]；當浸礦劑陽離子濃度低于某一臨界值時，溶液中的稀土離子會被黏土礦物顆粒反吸附，且反吸附的稀土離子數(shù)量大于被交換離子的數(shù)量[9]。浸礦過程稀土離子反吸附發(fā)生區(qū)域見圖1。池汝安等[10]研究指出，稀土離子可以被黏土礦物再次吸附，有二次成礦的傾向。因此，探索稀土離子反吸附規(guī)律具有重要意義。

圖1 原地浸礦過程稀土離子反吸附發(fā)生區(qū)域示意圖Fig.1 Regional diagram of reverse adsorption of rare earth ions during in-situ leaching process

離子型稀土原地浸出過程中，交換出的稀土離子會被孔隙通道暴露出的活性吸附位點反吸附；溶液滲流行為決定了稀土離子與活性吸附位點的接觸效果，同時也會改變礦體的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)[11]，而礦體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化又會影響溶液的滲流行為[12-14]；因此，孔隙結(jié)構(gòu)與溶液滲流會共同影響稀土離子的反吸附行為。池汝安[15]指出，浸出過程中溶液滲流速率越慢越有利于稀土離子的反應傳質(zhì)。AHFIR等[16]研究了滲流速率對溶質(zhì)運移的影響，發(fā)現(xiàn)高流速下溶質(zhì)易克服外力影響，有利于溶質(zhì)運移。黃穎[17]研究發(fā)現(xiàn)，孔隙比表面積對稀土離子運移具有顯著影響，孔隙比表面積增大時，離子運移將受到抑制，離子在黏土中的吸附量將成倍增加。IKNI等[18]研究了溶質(zhì)在不同尺寸孔隙介質(zhì)中的遷移特性，發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)彌散速度一般隨孔隙尺寸的減小而增大。溶液是溶質(zhì)的載體，溶液滲流行為對溶質(zhì)運移同樣具有顯著影響；貫穿的顆粒間隙形成的孔隙通道為溶液主要滲流路徑，而礦樣顆粒粒徑越大，則孔徑越大，越有利于溶液滲流。

為了揭示溶液滲流過程中稀土離子在礦體內(nèi)部的反吸附行為機制，有必要研究礦樣粒級對稀土離子反吸附的影響規(guī)律。本文以-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四種粒級礦樣為研究對象，以質(zhì)量濃度分別為0.6 g/L 的Y3+和5 g/L 的(NH4)2SO4混合溶液為試驗溶液，進行了液固比為1∶1的柱浸試驗。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

稀土礦樣采自待開采的贛南某離子型稀土礦區(qū)，主要成分為高嶺土和石英。經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測得知，試驗礦樣的離子相稀土品位極低，僅為0.005%，遠小于工業(yè)開采品位，礦體內(nèi)部本身的離子相稀土品位對試驗過程Y3+反吸附影響可忽略不計。將所取稀土礦樣風干，剔除粒徑大于3 mm的大塊礫石，通過篩分試驗發(fā)現(xiàn)礦樣顆粒較為均勻地分布于-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四種粒級范圍內(nèi)，礦樣的顆粒級配見表1。將篩分得到的-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四種粒級礦樣作為試驗礦樣，試驗方法為柱浸，為減小試驗誤差，各粒級礦樣質(zhì)量均為2 kg，同時為使土柱內(nèi)部裝樣均勻，采用自然裝礦法裝礦。

表1 稀土礦樣顆粒級配Table 1 The size distribution of rare earth sample

1.2 試驗藥劑及設備

藥劑：將六水合硝酸釔和硫酸銨溶于去離子水配制成Y3+與(NH4)2SO4的混合溶液，濃鹽酸、六次甲基四胺、磺基水楊酸、抗壞血酸、乙酰丙酮、二甲酚橙、乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉為稀土離子EDTA絡合滴定法[19-21]系列用藥。

設備：電子精密天平、電熱恒溫鼓風干燥箱、80 mm有機玻璃柱、燒杯、玻璃棒及量筒等。

1.3 柱浸試驗

使用裝有不同粒級礦樣的內(nèi)徑為80 mm的有機玻璃柱(簡稱“礦柱”)進行柱浸試驗(見圖2)。圖2中，由右至左的礦柱中分別為-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm粒級礦樣，試樣質(zhì)量為2 kg/份，礦柱下方使用250 mL規(guī)格的量筒對浸出液進行分段收集，并采用EDTA絡合滴定法依次檢測分段收集浸出液中的稀土離子濃度，試驗溫度為室溫。為防止裝樣過程中小顆粒從礦柱底部收液孔漏出，在每個礦柱底部預先放置一塊已濕潤飽和的透水石；同時為保證溶液在不同粒級礦柱頂部能均勻入滲，注液前在礦柱頂部放置一張濾紙。礦樣稀土配分表明，礦樣所在的稀土礦為高釔稀土礦，氧化釔在稀土元素中的占比高達37.0%，因此本文以Y3+為稀土元素代表進行試驗研究。以質(zhì)量濃度分別為0.6 g/L的 Y3+和5 g/L的 (NH4)2SO4混合溶液為試驗溶液[9]，注液流速為0.6 mL/min，液固比為1∶1，即溶液注液量為2 L，溶液注浸完畢后用去離子水進行頂水淋洗，以淋洗出殘留在礦柱內(nèi)部未被反吸附的Y3+，直至浸出液中無法檢測出Y3+。

圖2 柱浸試驗Fig.2 Column leaching test

1.4 Y3+反吸附質(zhì)量檢測

為考查柱浸試驗后不同粒級礦柱中Y3+含量空間變化規(guī)律，先對試驗結(jié)束后的各粒級礦柱在不同深度位置取樣，然后將取出的礦樣放入電熱恒溫鼓風干燥箱中在65 ℃下低溫烘干；土樣烘干后，統(tǒng)一稱取20 g置于漏斗中，使用質(zhì)量分數(shù)為2%的硫酸銨溶液解吸礦樣中反吸附的Y3+，采用EDTA絡合滴定法檢測浸出液中Y3+濃度，并計算各樣品中的Y3+質(zhì)量，量化不同粒級礦柱中Y3+反吸附質(zhì)量空間變化規(guī)律。Y3+反吸附質(zhì)量檢測流程如圖3所示。

圖3 Y3+反吸附質(zhì)量檢測流程Fig.3 Flow for mass inspection on Y3+ reverse adsorption

2 結(jié)果與分析

2.1 不同粒級礦柱內(nèi)溶液滲流規(guī)律

為研究不同粒級礦柱內(nèi)溶液滲流規(guī)律，通過觀察柱浸試驗過程中濕潤峰的運移情況，記錄開始注液時間和各粒級礦柱浸出液初始出液時間，得到不同粒級礦樣濕潤峰的運移情況和溶液穿透時間(見圖4)。由圖4可知：溶液在不同粒級礦柱內(nèi)的滲流過程濕潤峰運移情況具有顯著差異，在1～2、2～3 mm較粗粒級體系內(nèi)，溶液滲流過程濕潤峰運移具有相同的局部優(yōu)先特征；在0.5～1、-0.5 mm粒級礦柱內(nèi)，溶液滲流表現(xiàn)為均勻入滲，且隨粒級減小，濕潤峰運移速率顯著降低。

圖4 不同粒級礦柱中溶液濕潤峰運移過程Fig.4 Wetting peak migration in ore column with different size fractions

試驗過程中，溶液在礦柱內(nèi)的穿透時間會因粒級的變化而發(fā)生改變(見表2)。由表2可知：溶液在1～2、2～3 mm較粗粒級礦柱中的穿透時間相同，均為8.2 h；而在較細粒級礦柱中，溶液穿透時間隨粒級減小顯著增加，在0.5～1、-0.5 mm粒級礦柱內(nèi)溶液穿透時間分別為10.5、13.5 h。綜合對比溶液在4種粒級礦柱內(nèi)的穿透時間可知，隨著顆粒粒級減小，溶液在礦柱內(nèi)的穿透時間顯著增加，溶液穿透時間增長率達65%。

表2 不同粒級礦柱內(nèi)溶液穿透時間Table 2 Time for solution penetration in ore column with different size fractions

溶液滲流過程中，濕潤峰運移和穿透時間會隨粒級改變而發(fā)生顯著變化。分析認為：體系內(nèi)顆粒粒級越小，則顆粒間隙越小，溶液滲流通道越窄，因此溶液滲流速率會顯著降低；而顆粒粒級越大，則顆粒間隙越大，優(yōu)先通道越發(fā)育，溶液滲流過程優(yōu)先流程度越高[22]。因此，溶液在細粒級礦柱中的滲流表現(xiàn)為均勻入滲，粗粒級礦柱溶液滲流則表現(xiàn)為優(yōu)先流特征。

2.2 不同粒級礦柱浸出液Y3+質(zhì)量濃度變化規(guī)律

浸出液Y3+質(zhì)量濃度變化一定程度上能反映溶液滲流過程中的Y3+反吸附變化情況(見圖5)。

圖5 不同粒級礦柱浸出液Y3+質(zhì)量濃度變化曲線Fig.5 Changing curve of Y3+ concentration in the leaching solution from ore column with different size fractions

由圖5可知:隨著浸出液體積的增大，各粒級礦柱浸出液Y3+質(zhì)量濃度先逐漸增大，至峰值后快速減小；隨著礦柱內(nèi)粒級的減小，Y3+質(zhì)量濃度顯著減小，峰寬變窄；在各粒級礦柱初始浸出液中，-0.5、0.5～1 mm粒級礦柱初始浸出液中未檢測出Y3+，而1～2、2～3 mm粒級礦柱初始浸出液中Y3+質(zhì)量濃度分別為0.038、0.081 g/L。當溶液注浸結(jié)束，用去離子水淋洗時，-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm粒級礦柱對應注水點收集的浸出液體積分別為1 171.8、1 517.8、1 533.3、1 617.2 mL，說明溶液滯留的體積隨粒級增大顯著減小，分別為828.2、482.2、466.7、382.8 mL，礦樣持水能力逐漸減弱[23]，這與圖4反映的溶液滲流行為一致。

浸出液Y3+峰值質(zhì)量濃度與顆粒粒級具有一定的內(nèi)在聯(lián)系(見表3)。由表3可知，隨著粒級減小，浸出液Y3+峰值質(zhì)量濃度呈減小趨勢，減小率達25%。

表3 不同粒級礦柱浸出液Y3+峰值質(zhì)量濃度Table 3 Peak concentration of Y3+ in the leaching solution of ore column with different size fractions

由2.1可知，體系內(nèi)顆粒粒級越小，孔隙通道越窄，溶液滲流速率會顯著降低，溶液與礦石顆粒接觸會越充分；此外，顆粒粒級越小，比表面積越大，體系內(nèi)礦樣顆?？晌結(jié)3+的活性吸附位點越多[24]。因此，顆粒粒級越小，溶液滲流過程中Y3+反吸附程度越大，浸出液中Y3+質(zhì)量濃度顯著減小。

2.3 不同粒級礦柱內(nèi)Y3+反吸附質(zhì)量變化規(guī)律

圖6所示為試驗過程中不同粒級礦柱浸出液Y3+質(zhì)量變化曲線。

圖6 不同粒級礦柱浸出液Y3+質(zhì)量變化曲線Fig.6 Mass changing curve of Y3+ in the leaching solution from ore column with different size fractions

由圖6可知，隨著收集的浸出液體積不斷增大，浸出液中Y3+質(zhì)量先快速增大后保持平衡，但在前期快速增大階段，顆粒粒級越小，Y3+質(zhì)量增幅越小，且最終浸出液中Y3+質(zhì)量隨粒級減小而顯著減小。

根據(jù)各粒級礦柱浸出液中Y3+質(zhì)量，求得相應粒級礦柱中Y3+反吸附質(zhì)量(見圖7)。由圖7可知，Y3+反吸附質(zhì)量隨粒級減小而顯著增大，增長率達51%。

圖7 不同粒級礦柱Y3+反吸附質(zhì)量Fig.7 Y3+ reverse adsorption mass of ore column with different size fractions

2.4 礦柱不同深度Y3+反吸附質(zhì)量變化規(guī)律

為研究溶液滲流過程中Y3+反吸附質(zhì)量隨礦柱深度變化的規(guī)律，對試驗后各粒級在礦柱上、中、下位置進行取樣及Y3+反吸附質(zhì)量檢測，具體操作流程見1.4。各粒級礦柱不同深度Y3+反吸附質(zhì)量見圖8。

圖8 礦柱不同深度的Y3+反吸附質(zhì)量Fig.8 Y3+ reverse adsorption mass varied with depths of ore column

圖8各分圖圖左標識了礦柱取樣點位置，圖右為取樣點對應的單位質(zhì)量礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量。由圖8(a)-圖8(c)可知：-0.5、0.5～1、1～2 mm粒級礦柱Y3+反吸附質(zhì)量隨深度增大而逐漸減??；分析認為，溶液滲流過程中，Y3+會不斷被礦石顆粒反吸附，因此隨著溶液滲流深度增大，滲流液中Y3+質(zhì)量濃度逐漸減小，導致單位質(zhì)量礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量逐漸減小[9]。而圖8(d)中部位置的Y3+反吸附質(zhì)量大于上部礦樣，分析認為，大顆粒具有一定的分解性[25]，在溶液滲流作用下，有部分大顆粒分解成細小顆粒，并隨溶液遷移至中部位置，導致中部土樣中Y3+數(shù)量多于上部土樣。

為直觀對比各粒級礦柱不同深度Y3+反吸附質(zhì)量變化規(guī)律，根據(jù)各礦柱不同深度礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量，繪制了各粒級礦柱不同深度礦樣Y3+反吸附質(zhì)量柱狀圖(見圖9)。由圖9可知：粒級越小，相同深度礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量越大；沿溶液滲流方向，Y3+反吸附質(zhì)量逐漸減小，且隨著粒級減小，變化幅度顯著增大。

圖9 不同粒級礦柱不同深度礦樣Y3+反吸附質(zhì)量Fig.9 Y3+reverse adsorption mass varied with different size fraction of ore column and with sample in different depths

3 結(jié)論

a.探討了溶液在不同粒級礦柱內(nèi)的滲流規(guī)律，發(fā)現(xiàn)粒級越小，溶液滲流行為會由局部優(yōu)先特征轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛉霛B，溶液穿透時間顯著增加，增長率達65%。

b.由4種粒級礦柱浸出液Y3+質(zhì)量濃度變化曲線可以看出，浸出液中Y3+質(zhì)量濃度均先逐漸增大至峰值再快速減小，浸出液Y3+峰值質(zhì)量濃度隨粒級減小而減小，減小率達25%。

c.由各粒級礦柱浸出液Y3+質(zhì)量變化及Y3+反吸附質(zhì)量可知：浸出液Y3+質(zhì)量均先快速增大后保持平衡；粒級越小，浸出液中Y3+質(zhì)量增大階段的增幅越小，浸出液Y3+質(zhì)量越小，但礦柱內(nèi)Y3+反吸附質(zhì)量顯著增大，增長率達51%。

d.通過對比各粒級礦柱上、中、下位置礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)粒級越小，相同深度礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量越大；沿溶液滲流方向，Y3+反吸附質(zhì)量逐漸減小，且隨著粒級減小，變化幅度顯著增大。