張 強

(昆明理工大學(xué) 國土資源學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引言

在硫化礦浮選過程中，采用的主要工藝是抑制黃鐵礦，優(yōu)先浮選黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦等目的礦物，之后再通過解抑活化捕收黃鐵礦[1]。但在浮選過程中，由于礦漿中難免離子活化、伽伐尼電偶作用、磨礦介質(zhì)等會造成黃鐵礦活化[2]，因此在硫化礦浮選過程中，首先要考慮的是在有效抑制黃鐵礦的同時是否可以提高目的礦物的浮選指標，所以黃鐵礦抑制劑的選擇十分關(guān)鍵。

目前，實際生產(chǎn)中常在高堿高鈣環(huán)境下抑制黃鐵礦，即通過添加大量石灰來升高礦漿pH。一直以來，被高堿高鈣抑制的黃鐵礦活化問題也是研究的熱點。經(jīng)高堿高鈣抑制后的黃鐵礦大多使用酸類、氨氮類活化劑中和解抑，其中硫酸是酸類活化劑中常用的活化劑之一，但因其腐蝕性強、污染性高、安全隱患大，且對工作人員的身體健康有害，因此無酸工藝的開發(fā)和研究成為了目前研究的重點。為此尋找一種無酸條件下用于浮選被抑制黃鐵礦的高效活化劑，以實現(xiàn)選廠清潔生產(chǎn)、提高企業(yè)經(jīng)濟效益、促進礦山可持續(xù)發(fā)展，顯得尤為重要和迫切[1]。

1 黃鐵礦浮選的抑制

在浮選試驗與實際生產(chǎn)中，為了實現(xiàn)黃鐵礦與黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等金屬硫化礦物的有效分離，需要對黃鐵礦進行選擇性抑制，黃鐵礦能否被高效抑制對提高精礦品質(zhì)以及對資源的高效利用具有重要意義。目前黃鐵礦抑制劑主要包括無機抑制劑、有機抑制劑和組合抑制劑[3-4]。

1.1 無機抑制劑

在實際生產(chǎn)中，硫化礦與黃鐵礦的浮選分離通常在堿性條件下進行，在此過程中使用的礦漿pH調(diào)整劑主要有NaOH、CaO和Na2CO3。生產(chǎn)實踐和機理研究結(jié)果表明：在高堿高鈣體系中，礦漿中的OH-與黃鐵礦表面的Fe3+反應(yīng)生成了親水性絡(luò)合物Fe(OH)3，其吸附于黃鐵礦表面使黃鐵礦表面疏水性降低；同時Ca2+在礦漿中反應(yīng)生成Ca(OH)2和CaSO4而吸附于礦物表面，從而強化了黃鐵礦表面的親水性[5]。無機抑制劑中最為常見的是石灰，其來源廣、價格低，但用量大，浮選過程中會導(dǎo)致泡沫發(fā)黏，從而影響分選指標，長期使用會造成管道堵塞[6]；此外，氰化物也是黃鐵礦的高效抑制劑，但因其有劇毒，對環(huán)境存在危害，目前已很少使用[7]。

黃鐵礦常用的硫氧化物類抑制劑有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸鹽、二氧化硫以及硫化物等[8]。JANETSKI等[9]在黃鐵礦-黃銅礦浮選體系中加入易水解的Na2S，其水解產(chǎn)生的H+和HS-遇氧氣易發(fā)生氧化反應(yīng)，消耗了溶液中的氧氣，阻止了雙黃藥的形成，從而抑制了黃鐵礦浮選。MU等[10]研究了焦亞硫酸鈉(MBS)在被銅離子活化黃鐵礦浮選中的抑制作用，分別在磨礦階段和浮選階段加入MBS，通過X射線光電子能譜分析(XPS)和電化學(xué)CV測試儀檢測發(fā)現(xiàn)，在浮選階段添加MBS對黃鐵礦有較好的抑制作用；這是因為在礦漿中充入氧氣后，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)形成了親水性的Cu(OH)2和CuSO4，從而起到了抑制黃鐵礦的作用。

黃鐵礦的氧化劑類抑制劑主要有NaClO、MnO2、O2、H2O2和O3等[11],其抑制機理是通過氧化劑中離子的氧化作用促使黃鐵礦表面形成氫氧化鐵和硫酸鹽等，從而減少捕收劑在黃鐵礦表面的吸附。余新陽等[12]在低堿條件下進行了Na2S、KMnO4、H2O2、CaCl2、Ca(ClO)2用量對比實驗，發(fā)現(xiàn)具有強氧化性的Ca(ClO)2不僅不會改變黃銅礦的可浮性而且對浮選體系的適應(yīng)性也較好。付翔宇[13]研究發(fā)現(xiàn)Ca(ClO)2能顯著改善黃鐵礦-黃銅礦的浮選分離效果,是黃鐵礦的一種高效抑制劑。氧化型抑制法簡單易行，便于管理，但單一使用時藥劑用量大，且價格偏高，不具有普遍使用性，適應(yīng)性差，一般適宜兩種或多種抑制劑組合使用。

1.2 有機抑制劑

近年來選擇性強、經(jīng)濟環(huán)保的有機抑制劑逐漸成為研究熱點。在以黃藥為捕收劑的多金屬硫化礦浮選中，一些有機藥劑如糊精、淀粉和羧甲基纖維素(CMC)等被用作黃鐵礦的抑制劑[14-15]，但這些抑制劑在室溫下的低溶解度使其難以在工業(yè)上推廣應(yīng)用。近些年，已開發(fā)了一些克服了上述缺點的可用于金屬硫化礦物浮選分離的有機抑制劑。

二甲基二硫代氨基甲酸鈉 (SDD)[16]是一種有機合成中間體，同時也是一種性能優(yōu)良的重金屬離子線性螯合劑，其—CSS—基團具有很強的絡(luò)合能力，能與金屬更穩(wěn)定地形成不溶性絡(luò)合物，已被廣泛用于選礦和廢水處理[17]。BAI等[18]在黃銅礦-黃鐵礦體系浮選試驗中，研究了SDD對黃鐵礦疏水性的影響及其抑制機理,結(jié)果表明，SDD降低了黃鐵礦的表面電位，其—CSS—基團可以捕獲陽離子，并在黃鐵礦表面生成親水性二硫代氨基甲酸鹽，從而降低了黃鐵礦的疏水性，但其對黃銅礦的疏水性影響很小，因此SDD對黃鐵礦具有良好的抑制作用。

刺槐豆膠(LBG)是一種高分子量多糖，與瓜爾膠和卡拉膠這兩種半乳甘露聚糖多糖具有相同的單體結(jié)構(gòu)，但LBG中的甘露糖/半乳糖比瓜爾膠和卡拉膠高4倍左右[19-20]。SHEN等[21]將LBG用作Cu-Fe硫化物浮選分離中的選擇性抑制劑，研究發(fā)現(xiàn)：LBG在黃鐵礦表面的吸附是由于酸堿相互作用以及在黃鐵礦的羥基化表面與親水性表面之間形成了氫鍵；同時XPS和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析結(jié)果證實，LBG在黃鐵礦表面的吸附主要是由于酸堿相互作用、氫鍵、LBG和黃鐵礦表面的疏水部分之間的吸引力所致；研究發(fā)現(xiàn)，LBG的加入降低了黃鐵礦的可浮性，但其對黃銅礦的抑制作用可以忽略不計。

半乳甘露聚糖(GM)是一種包含了甘露糖骨干與半乳糖旁基的多糖。ZHANG 等[22]通過浮選試驗研究了GM在黃鐵礦表面的抑制性能和吸附機理，結(jié)果表明：在弱堿性條件下，GM可以通過Fe位點選擇性地化學(xué)吸附在黃鐵礦表面，阻止捕收劑丁基黃原酸鈉 (SBX) 的進一步吸附，對黃鐵礦有較好的抑制作用，從而實現(xiàn)了黃銅礦和黃鐵礦的分離。

在含鈣礦物的浮選分離中，焦性沒食子酸(PA)受到廣泛關(guān)注，因其與礦物表面的金屬位點具有良好的親和力[23-25]。在弱堿性條件下，PA通常被作為Cu-Fe硫化物浮選系統(tǒng)中黃鐵礦的選擇性抑制劑。GUANG等[26]研究了PA對黃銅礦和黃鐵礦浮選分離的影響，結(jié)果表明：PA與黃鐵礦表面的親水性增強，是由于其分子結(jié)構(gòu)中含有多個羥基；Zeta電位分析和紅外測量結(jié)果證實，黃鐵礦表面的吸附物中有PA；XPS結(jié)果表明，PA最有可能是通過與Fe原子的相互作用吸附至黃鐵礦表面的，從而增強了黃鐵礦顆粒表面的親水性；激光增強電離光譜檢測結(jié)果表明，PA在黃鐵礦表面形成了一層穩(wěn)定的膜。因此在低堿介質(zhì)中，PA可以作為Cu-Fe硫化物浮選的有效黃鐵礦抑制劑。

聚丙烯羧酸(PCA)是一種新型環(huán)保抑制劑，具有高效、低耗、無污染等突出優(yōu)點。WANG等[27]在黃鐵礦與黃銅礦體系下以PCA為抑制劑進行了浮選分離試驗，結(jié)果表明：PCA可以通過Fe位點化學(xué)吸附在黃鐵礦表面阻止SBX的進一步吸附；但PCA在黃銅礦表面的吸附能力非常弱，即使用PCA預(yù)處理，SBX仍然可以化學(xué)吸附在黃銅礦表面；因此，PCA可以有效分離黃銅礦和黃鐵礦。

單寧酸(TA)是一種無害且可生物降解的試劑[28]，被認為是一種沒有固定分子結(jié)構(gòu)的天然多酚復(fù)雜混合物。因為分子結(jié)構(gòu)中含有多個相鄰的羥基，TA對金屬離子具有特定的親和力，因此可以用作金屬離子的抑制劑[29]。HAN等[30]研究了黃銅礦-黃鐵礦浮選體系中TA在黃鐵礦表面的作用機理，試驗結(jié)果表明，在低堿度環(huán)境中加入TA后，黃藥在黃鐵礦表面的吸附受到很大的抑制，但對黃銅礦的吸附影響很小，因而可以有效分離黃銅礦與黃鐵礦，證實了TA對黃鐵礦有明顯的抑制作用，但對黃銅礦沒有明顯的抑制作用。

水楊酸(SA)是一種脂溶性的有機酸，化學(xué)式為C7H6O3[31-32]。HAN等[33]開展的一系列試驗結(jié)果表明，經(jīng)SA處理后的黃鐵礦表面電位增加，降低了對黃藥的吸附量，而且SA在黃鐵礦表面的選擇性吸附減弱了黃鐵礦的可浮性，從而能夠在低堿度下將黃銅礦與黃鐵礦分離。

相比于無機抑制劑，有機抑制劑雖然具有選擇性強、對環(huán)境不會造成危害等優(yōu)點，但在實際生產(chǎn)中適應(yīng)性較弱，價格偏高，并未得到廣泛應(yīng)用。

1.3 組合抑制劑

利用藥劑間的協(xié)同效應(yīng)可以強化抑制效果、提高精礦品位和降低藥劑用量[34]。WEI等[35]探討了閃鋅礦和黃鐵礦浮選體系中CaO和NaHA(腐植酸鈉)組合抑制劑對二者分離的選擇性抑制作用，研究發(fā)現(xiàn)，CaO和NaHA混合抑制劑對閃鋅礦和黃鐵礦的浮選分離效果比單獨使用其中一種具有更高的選擇性；接觸角測量、FTIR和XPS分析結(jié)果表明，有CaO存在時，NaHA在黃鐵礦表面的化學(xué)吸附更強烈，從而導(dǎo)致黃鐵礦表面更加親水，證明了CaO對NaHA在黃鐵礦表面的吸附具有強化作用，因此CaO和NaHA的組合可以作為Zn-S混合精礦中閃鋅礦浮選過程中黃鐵礦的高效、無毒抑制劑。

WANG等[36]研究了Ca(ClO)2和糊精在低堿性條件下對黃鐵礦和方鉛礦浮選的聯(lián)合抑制作用，結(jié)果表明，同時使用Ca(ClO)2和糊精相比單獨使用其中一種更能有效抑制黃鐵礦，其機理是有Ca(ClO)2存在時黃鐵礦表面被氧化，促進了糊精在黃鐵礦表面的吸附。

2 黃鐵礦浮選的活化

高堿抑制的黃鐵礦表面存在CaO、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3等親水物質(zhì)，浮選回收時須添加活化劑，以去除黃鐵礦表面覆蓋的親水膜，便于捕收劑重新吸附。目前黃鐵礦活化劑可分為[37]：①酸類活化劑，包括鹽酸、硫酸等無機酸和乙酸、草酸等有機酸；②鹽類活化劑，包括硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、銨鹽等[38]，其中常用的有硫酸銅、碳酸氫銨、硫酸鋁、硫酸亞鐵等[39]；③組合活化劑，包括酸類與鹽類組合、鹽類與鹽類組合；④其他活化劑，包括礦山酸性廢水、海水等。

2.1 酸類活化劑

黃鐵礦在酸性條件下具有良好的可浮性，因此常用酸類活化劑進行解抑活化。目前國內(nèi)硫化礦山在銅硫分離解抑活化選硫過程中所加活化劑大多選擇活化效果較好的硫酸，但因硫酸是強酸，有一定的腐蝕性，難于保存，同時在遇到硫鐵礦時還會生成對人體有害的硫化氫氣體，因此存在極大的安全隱患。

目前，新型選硫活化劑草酸作為硫酸的替代品越來越受歡迎。胡岳華等[40]進行了受石灰抑制黃鐵礦的活化及活化劑結(jié)構(gòu)性能研究，結(jié)果表明，高用量石灰介質(zhì)中黃鐵礦表面因為生成了親水組分而被抑制，為了活化被抑制的黃鐵礦，有效活化劑必須能消除黃鐵礦表面的氧化物和氫氧化物，草酸因具有較小的酸度系數(shù)而可以代替硫酸作為黃鐵礦的活化劑。HUANG等[41]通過試驗發(fā)現(xiàn)，草酸與黃鐵礦表面的疏水性不溶殘留物反應(yīng)后可生成CaCO3、Ca(OH)2、Fe(OH)3等親水性化合物，有效地去除了親水性的黃鐵礦表面鈣膜，從而達到了活化黃鐵礦的目的。

2.2 鹽類活化劑

近些年來，無機鹽類活化劑由于來源廣、成本低等優(yōu)點在硫鐵礦綜合回收生產(chǎn)實踐中逐漸代替了酸類藥劑。

XIE等[42]通過試驗發(fā)現(xiàn)，硫酸銨、碳酸銨、氯化銨均可恢復(fù)黃鐵礦的可浮性，無需使用硫酸銅或硫酸，這些鹽可將礦漿pH降至9.0以下，并洗掉黃鐵礦表面的氫氧化鈣和氫氧化鐵層，其活化機理主要包括3個方面：鈣物質(zhì)的解吸、溶液中的沉淀、活化。

肖飛燕[43]利用FeSO4取代H2SO4活化被抑制的黃鐵礦，取得了與硫酸相近的活化效果，并探討了活化機理：一方面是由于Fe2+在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，容易氧化成Fe3+，而Fe3+又會與OH-結(jié)合生成Fe(OH)3沉淀，同時礦漿中加入FeSO4后，其水解產(chǎn)生的H3O+與礦漿中的OH-結(jié)合生成了H2O；另一方面，F(xiàn)eSO4水解產(chǎn)生的SO42-與Ca2+反應(yīng)生成了CaSO4沉淀，從而消除了溶液中的Ca2+；上述兩個方面的聯(lián)合作用使FeSO4起到了活化黃鐵礦的效果。

黃爾君等[44]通過浮選試驗比較了NH4HCO3、(NH4)2SO4、NaHCO3、Na2CO3等對高用量石灰抑制黃鐵礦的活化作用，結(jié)果表明，銨鹽對經(jīng)高堿抑制的黃鐵礦有明顯的活化作用，而且NH4HCO3的活化作用比(NH4)2SO4強，在實際礦樣浮選閉路試驗中，使用NH4HCO3作為活化劑，最終獲得了硫品位大于42%、硫回收率大于90%的硫精礦。此外通過XPS等檢測手段分析得出NH4HCO3對黃鐵礦的活化原因主要有：①氨的水合分子降低了固相表面水化層的穩(wěn)定性；②銨鹽水解產(chǎn)生的離子可以解吸和沉淀礦漿中以及礦物表面的Ca2+；③對礦漿pH產(chǎn)生了緩沖作用。

鄧海波[45]分析探討了NH4HCO3對已被高堿抑制的黃鐵礦的活化機理，研究發(fā)現(xiàn)：NH4HCO3可以沉淀礦漿中的Ca2+，解吸黃鐵礦表面親水的CaSO4和Fe(OH)3膜；同時其水解產(chǎn)生的離子可以降低礦漿pH，而且可以促使黃藥在黃鐵礦表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成疏水性的雙黃藥層；此外氨的水合分子可以降低固液界面水化層的穩(wěn)定性，對黃鐵礦表面的親水罩蓋礦泥產(chǎn)生分散作用等。在這些綜合作用下達到了活化黃鐵礦的目的。

ONO等[46]對比了NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4F、(NH4)2CO3、NH4Cl等5種銨鹽對被抑制黃鐵礦的活化性能，結(jié)果表明：一定量的銨鹽可以高效活化黃鐵礦，從而將黃鐵礦的回收率提高3～4倍；但銨鹽用量一旦超過臨界點，活化效果就不再明顯。銨鹽活化受抑黃鐵礦的原因可能是其阻止了石灰在礦物表面的化學(xué)吸附。

于傳兵等[47]進行了鹽類選硫活化劑的研究，通過碳酸氫銨、硫酸鋁、硫酸亞鐵等活化劑試驗發(fā)現(xiàn)，活化機理主要是消耗了OH-，降低了礦漿pH，解吸了受抑黃鐵礦表面的抑制化合物膜，減少了受抑黃鐵礦表面的CaO、Ca(OH)+、Ca(OH)2等，從而有利于捕收劑在解抑黃鐵礦表面的吸附。

2.3 組合活化劑

研究發(fā)現(xiàn)，單一活化劑很難滿足生產(chǎn)要求，且存在活化效果不佳和藥劑用量大等缺點，因此研發(fā)組合活化劑是未來的研究方向。

黃紅軍[48]在低活性難選硫鐵礦高效活化問題研究中考查了組合活化劑對硫鐵礦浮選行為的影響，分別進行了草酸與硫酸銅、草酸與硫酸亞鐵、硫酸與硫酸銅組合活化劑對硫鐵礦的浮選試驗，結(jié)果表明，組合活化劑能夠在一定程度上強化對硫鐵礦活化浮選的作用。

覃武林[49]針對高用量石灰抑制后的黃鐵礦活化問題考查了酸類活化劑(硫酸、草酸)和鹽類活化劑(硫酸銅、硫酸亞鐵)組合使用后的協(xié)同效應(yīng)，試驗發(fā)現(xiàn)兩類藥劑組合使用能明顯強化活化效果，實際礦石浮選試驗結(jié)果也證實了組合使用草酸和硫酸亞鐵的優(yōu)勢,不僅清潔無污染,同時也提高了硫精礦的品位和回收率。

吳藝鵬等[50]進行了組合活化劑NH4HCO3+CuSO4、NH4HCO3+H2C2O4、NH4Cl+H2C2O4、CuSO4+H2C2O4、NH4Cl+CuSO4等對受抑黃鐵礦活化的試驗研究，結(jié)果表明：NH4HCO3+H2C2O4活化性能最好，其次是NH4HCO3+CuSO4；銨鹽與金屬離子活化劑組合時，銨鹽的配比大時活化性能較好。

2.4 其他活化劑

酸性廢水是指pH小于6的廢水[51]，用于選硫活化劑的酸性廢水主要包括礦山酸性廢水(AMD)和工業(yè)酸性廢水。因酸性廢水成分不一，處理工藝復(fù)雜，成本較高，給生產(chǎn)單位帶來了較大的經(jīng)濟壓力。若將酸性廢水用作選硫活化劑，可以一舉多得，一方面酸性廢水中有較高質(zhì)量分數(shù)的Cu2+、Fe3+、SO42-，其具有清洗、活化黃鐵礦表面的作用；另外利用酸性廢水替代硫酸作活化劑不僅可以節(jié)約硫酸，還可解決酸性廢水的處理問題，從而大大提高礦山企業(yè)的經(jīng)濟效益[52]。BAI等[53]的一系列試驗研究結(jié)果表明，AMD促進了鈣離子在黃鐵礦表面的解吸，在溶液中形成了硫酸鈣，同時銅離子可以理想地吸附至黃鐵礦表面并增加銅活性位點；XPS研究證實，親水性鈣和鐵類物質(zhì)的形成是高堿性溶液(HAS)體系中黃鐵礦被抑制的主要原因；飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)分析結(jié)果進一步證實了AMD對被HAS抑制的黃鐵礦的活化作用；因此，AMD的加入促進了雙黃原的吸附，顯著提高了黃鐵礦的浮選性能。這種活化效應(yīng)主要歸因于從黃鐵礦表面去除親水性鈣和鐵類物質(zhì)以及黃鐵礦表面銅活性位點增加的綜合影響。

以海水為浮選介質(zhì)時會影響黃鐵礦的浮選效果，因為海水中含有高濃度的Ca2+、Mg2+等無機電解質(zhì)，其在堿性條件下會形成親水性氫氧化物吸附在礦物表面；另外，海水中的某些無機鹽如KCl、NaCl、MgCl2等會抑制氣泡聚集，增強泡沫穩(wěn)定性，同時減小氣泡直徑，從而影響黃鐵礦的浮選和機械夾帶；此外，海水的高導(dǎo)電率和低溶解氧濃度也會影響黃鐵礦的浮選行為，高電導(dǎo)率有利于促進黃鐵礦的電化學(xué)反應(yīng)，低溶解氧濃度會降低礦漿電位而有利于黃鐵礦的活化[54-55]。

3 結(jié)論

a.硫化礦浮選中，常用的無機抑制劑主要有堿性抑制劑(石灰等)、硫氧化物類抑制劑(二氧化硫等)和氧化劑類抑制劑(次氯酸鈣等)；有機抑制劑種類較多，有二甲基二硫代氨基甲酸鈉、刺槐豆膠、半乳甘露聚糖、焦性沒食子酸、單寧酸等；有機抑制劑在生產(chǎn)中常與一些無機抑制劑組合使用，充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，取得了良好的分選指標。

b.經(jīng)高堿條件抑制之后的黃鐵礦普遍使用酸類、氨氮類活化劑進行中和解抑，酸性活化劑由于腐蝕性強和用量大等原因，實際應(yīng)用受到限制; 鹽類活化劑由于易與礦物表面離子反應(yīng)生成脫落物，使礦物再現(xiàn)新鮮表面而備受青睞；酸類與鹽類活化劑的組合使用，可優(yōu)勢互補，是目前生產(chǎn)與研究的主要方向。

c.尋找一種對黃鐵礦浮選綠色、高效、經(jīng)濟的活化劑，對提高企業(yè)經(jīng)濟效益、實現(xiàn)礦山可持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義；進一步開發(fā)經(jīng)濟、高效、低腐蝕性的新型活化劑是未來回收利用黃鐵礦的重點研究方向。