劉梓屹，馬國政，肖逸鋒，汪笑鶴，于天陽，王慧鵬，王海斗,1b

研究綜述

石墨烯減摩抗磨涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀

劉梓屹1a,2，馬國政1a，肖逸鋒2，汪笑鶴3，于天陽1a，王慧鵬4，王海斗1a,1b

（1.陸軍裝甲兵學(xué)院 a.裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室 b.機械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京 100072；2.湘潭大學(xué) 機械工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3.中國華陰兵器試驗中心，陜西 華陰 714200；4.江西理工大學(xué) 機電工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

石墨烯特殊的晶體結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，在機械零件減摩抗磨領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用前景。首先簡要介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)特征、物理性能及分散改性方法，指出目前的分散改性方法以物理分散法和化學(xué)分散法為主，但分別存在分散效率低和可能引入缺陷的局限性。然后，概述了石墨烯的微觀和宏觀減摩機理，分別為面外褶皺機理和類石墨的層間滑移機理。此外石墨烯優(yōu)良的耐蝕性也有助于提升其在腐蝕工況下的減摩抗磨性能。在此基礎(chǔ)上，重點對各類石墨烯減摩抗磨涂層制備方法進行了詳細介紹，主要有分散滴涂法、化學(xué)氣相沉積法、電沉積法等，分析討論了不同制備方法的優(yōu)缺點，由于電沉積法工藝簡單且可控性好，是極具發(fā)展?jié)摿Φ氖┩繉又苽浞椒?。最后，針對石墨烯減摩抗磨涂層制備和應(yīng)用中的問題，對石墨烯減摩抗磨涂層設(shè)計-制備-應(yīng)用方向進行了展望，提出了應(yīng)重點從提升石墨烯分散穩(wěn)定性、經(jīng)濟適用性、生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化、嚴(yán)苛工況適應(yīng)性四個方面著手大力開展研究。

石墨烯；減摩抗磨涂層；復(fù)合涂層；共沉積；經(jīng)濟適用性

機械系統(tǒng)中的摩擦磨損嚴(yán)重制約了工件的服役壽命，制備優(yōu)良的減摩抗磨涂層是非常有意義的。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等[1]用膠帶在石墨上“撕扯”一層薄薄的石墨層，并命名為石墨烯。此發(fā)現(xiàn)推翻了“二維晶體在有限溫度下自由存在不符合熱力學(xué)漲落規(guī)律”的認(rèn)知，震撼了整個物理界，這兩位科學(xué)家也因此獲得了2008年諾貝爾物理學(xué)獎的提名[2]。石墨烯有很好的減摩抗磨潛力，它的高化學(xué)惰性、極高的強度以及低層間剪切力是其具有巨大減摩抗磨潛力的主要有利因素[3]。石墨烯因為其極高的強度可以減少材料的磨損，可作為一種潤滑增強相添加在涂鍍層中，被廣泛應(yīng)用于武器裝備、高鐵運輸、軸承傳動等領(lǐng)域。

基于石墨烯作為宏觀摩擦學(xué)涂層材料的優(yōu)異特性與巨大潛力，本文將針對石墨烯涂鍍層技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向展開較為全面的綜述、分析與歸納，以期促進石墨烯材料在減摩抗磨涂層領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)特征及分散改性方法

1.1 石墨烯結(jié)構(gòu)特征

石墨烯又稱單層石墨片，是指一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子，sp2碳原子緊密堆積排列成二維結(jié)構(gòu)，與石墨的單原子層類似。Novoselov等[1]認(rèn)為石墨烯薄膜是具有“微波狀的單層結(jié)構(gòu)”，而并非“二維扁平結(jié)構(gòu)”，并將石墨烯單層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性歸結(jié)于其在納米尺度上的微觀扭曲。自從2004年Geim發(fā)現(xiàn)了石墨烯后，全世界便開始大量開展對石墨烯及石墨烯復(fù)合材料的研究。

石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料，電子能量與動量之間呈線性關(guān)系，石墨烯的C—C成鍵軌道和反鍵軌道在平面上完全對稱分布，每個π軌道之間相互作用，形成一個巨大的共軛系統(tǒng)。石墨烯的理論比表面積高達2 600 m2/g[4]，具有突出的導(dǎo)熱性能3 000 W/(m·K)[5]和力學(xué)性能1 060 GPa[6]，在室溫下具有較高的電子遷移率15 000 cm2/(V·s)[7]。

石墨烯現(xiàn)在主要通過機械剝離法[3]、外延生長法[8]、化學(xué)氣相沉積法（CVD）[9]、氧化還原法[10]制備而成。不同的制備方法會導(dǎo)致石墨烯二維尺寸、表面形態(tài)、層間距不盡相同，引入的缺陷含量多少也不同，會導(dǎo)致物理化學(xué)性能有些許區(qū)別。

1.2 石墨烯分散改性方法

由于石墨烯具有優(yōu)良的電導(dǎo)性、耐蝕性、潤滑性等，近十年來引發(fā)各學(xué)者研究熱潮。但是石墨烯由于比表面積大，層與層之間極易在范德華力的作用下發(fā)生不可逆團聚，嚴(yán)重影響石墨烯的性能并制約其在各行業(yè)的應(yīng)用發(fā)展。為了提高石墨烯的分散效果，很多人進行了大量研究，各學(xué)者主要利用物理分散法、化學(xué)分散法進行分散。

1.2.1 物理分散法

物理分散法又分為機械分散法和超聲分散法。機械分散法借助機械剪切力和強力攪拌方式將石墨粉或者石墨片分散而得到石墨烯。吳樂華等[11]將純凈石墨粉和無水乙醇配合超聲、離心等方式濕法球磨得到石墨烯分散液。機械剝離法分散石墨烯可以得到缺陷少、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯，但對試驗設(shè)備要求高且生產(chǎn)效率低而不受歡迎。

超聲分散法是借助超聲的空化作用將膨脹石墨通過高能振蕩的方式減弱石墨烯表面能，且高的剪切力克服膨脹石墨層間的范德華力，將石墨層與層分離，獲得石墨烯分散液[12]。有試驗發(fā)現(xiàn)，隨著超聲時間的增長和功率的加大，可以提高剝離石墨烯的效率。Khan等[13-14]利用石墨粉為原料，在有機溶劑NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）中超聲處理360 h，制備了質(zhì)量濃度高達1.2 mg/ml的石墨烯分散液，單層石墨烯的產(chǎn)率可以達到4%?，F(xiàn)在用于石墨烯分散液的溶劑也多種多樣，比如DMF（N,N-二甲基甲酞胺）、異丙醇、甲醇、乙醇和水等[15]。超聲分散不存在氧化過程，很少在石墨烯中引入缺陷，但是效率不高、單層率很低且分散有效保存時間較短，所以并不是一種很理想的分散方式。

1.2.2 化學(xué)分散法

化學(xué)分散法即在石墨烯分子上用功能化的官能團進行分子修飾，是現(xiàn)階段制備石墨烯功能分散液的主要方法，也是最具應(yīng)用潛力的一種方法，主要分為共價分子改性和非共價分子改性。共價分子改性是通過在石墨烯邊緣選擇性地修飾和親核取代特殊的官能團，使石墨烯具有親水性邊緣和疏水性表面[16]。氧化還原法是制備石墨烯的最經(jīng)典的方法，T?lle等[17]基于氧化還原法在還原過程中部分還原石墨烯，保留部分氧化石墨烯，使之在分散液中有很好的分散效果并實現(xiàn)量產(chǎn)。Wang等[18]采用一端為氨基的有機分子與氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團發(fā)生親和開環(huán)反應(yīng)，得到了ODA（十八烷基胺）共價鍵修飾的氧化石墨烯材料，該材料能很好地分散在有機溶劑中。雖然通過引入功能化官能團能提高分散能力，但同時也引入大量的缺陷，使石墨烯品質(zhì)不佳，性能與理論相差甚遠。圖1是Hummer法制備氧化石墨烯，通過H2O2氧化使石墨烯邊角處帶含氧官能團。

圖1 改良Hummer法制備氧化石墨烯（a），氧化石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖（b），氧化石墨烯HR-TEM圖（c）[19]

非共價改性屬于物理反應(yīng)，即石墨烯的π-π鍵、范德華力、氫鍵、靜電力等作用使石墨烯層與層之間相互排斥。Park等[20]使用KOH修飾石墨烯表面基團，使石墨烯都帶負(fù)電并相互排斥，達到一個較好的分散效果。也有很多學(xué)者在石墨烯表面負(fù)載納米粒子來增大石墨烯層間距，減少石墨烯之間的范德華力，從而減少石墨烯團聚[21]。

雖然通過引入功能化官能團能提高分散能力，但同時也引入大量的缺陷，使石墨烯品質(zhì)不佳，性能與理論相差甚遠。同時化學(xué)分散法分散的石墨烯中容易殘留化學(xué)溶劑，在涂層制備過程中對涂鍍層會產(chǎn)生不利的影響。

石墨烯作為一種二維材料很容易因?qū)娱g范德華力而發(fā)生不可逆團聚。石墨烯能否均勻穩(wěn)定的分散是決定石墨烯涂層以及石墨烯復(fù)合涂層是否具有優(yōu)良性能的決定因素。不管是物理分散法和化學(xué)分散法都存在較大的缺點，這些缺點都極大限制了石墨烯用于大規(guī)?；瘧?yīng)用，所以研究一種既能使石墨烯穩(wěn)定分散同時，又不改變或略微改變石墨烯本征性能且符合綠色環(huán)保理念的分散技術(shù)是未來石墨烯應(yīng)用研究的核心。物理法和化學(xué)法相結(jié)合是未來石墨烯分散技術(shù)的一種趨勢，其中非共價修飾因為直接改變石墨烯層間力且更加綠色環(huán)保，所以更具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2 石墨烯減摩抗磨機理

石墨烯除了具有良好的熱、電、光學(xué)和力學(xué)性能外，還具有優(yōu)良的潤滑性能，可以作為固體或膠體-液體潤滑劑。石墨烯高的化學(xué)惰性、極高的強度和層間剪切力低是其優(yōu)異的摩擦學(xué)行為的主要有利因素。

2.1 石墨烯微觀減摩抗磨機理

Lee等[22]首次嘗試將石墨烯的力學(xué)性質(zhì)與其摩擦學(xué)特性聯(lián)系起來，測量了氮化硅AFM尖端對石墨烯和石墨的摩擦力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯和石墨的摩擦行為截然不同，盡管這2種材料在形態(tài)學(xué)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有相同的表面。此外，石墨烯的摩擦力也隨著層數(shù)的增加而降低。之后，越來越多的學(xué)者更加深入地研究不同層數(shù)石墨烯的摩擦機理。Filleter等[23-24]在SiC表面外延生長的單層/雙層石墨烯，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯膜的摩擦力是雙層石墨烯膜的2倍，這不是因為結(jié)構(gòu)、接觸電位或橫向接觸硬度的差異，而是因為不同層厚有不同的耗散機理。對于單層石墨烯膜，電子-聲子耦合產(chǎn)生的電子激勵能夠有效地阻尼晶格振動，從而只能通過電子激勵耗散大部分能量；而雙層石墨烯膜的電子-聲子耦合幾乎消失，因而未受阻尼的晶格振動增加了能量耗散，從而使其比單層石墨烯膜具有更低的表面摩擦力[24]。另外，F(xiàn)illeter等[25]還證實了外延生長的石墨烯膜能夠進一步降低用于減摩抗磨的SiC涂層的摩擦力，并具有比塊體石墨更低的摩擦力。

Lee等[26]借助AFM/FFM發(fā)現(xiàn)機械剝落的石墨烯的摩擦力與石墨烯-基底間的結(jié)合狀態(tài)緊密相關(guān)，并提出了面外褶皺理論。摩擦力還與基體結(jié)合力有關(guān)，石墨烯摩擦力隨層數(shù)的增加而減少的規(guī)律，在結(jié)合力弱的基體上是存在的；而在結(jié)合力強的基體上，該規(guī)律受到了限制。當(dāng)石墨烯與基底如（SiO2或Si）結(jié)合力弱或石墨烯自支撐的表面的摩擦力隨石墨烯層數(shù)的增加而減少；石墨烯與基體結(jié)合力強（如云母），則石墨烯摩擦學(xué)性能不受層數(shù)的影響，其摩擦性能與石墨相似。從納米尺寸角度來說，這種摩擦主要是由平面外變形的貢獻，即掃描尖端前面所謂的“起皺”機制，如圖2所示，這增加了接觸面積，因此一旦石墨烯層數(shù)增加，層間相互作用將起皺效應(yīng)最小化，從而減少摩擦。

圖2 面外褶皺機理示意圖[3]

基體表面形貌與石墨烯摩擦力也有著很大的關(guān)系，Cho等[27]研究了石墨烯在不同基體（SiO2、h-BN、塊狀石墨烯、云母）的摩擦力。結(jié)果表明：石墨烯在粗糙基體SiO2上的摩擦力隨層數(shù)的增加而減少，當(dāng)層數(shù)達到5層時便不再減少，這是因為基體與膜不完全接觸導(dǎo)致石墨烯褶皺效應(yīng)增強；而在平滑基體h-BN和塊狀石墨烯上的石墨烯摩擦力要小于前者。Dong等[28]通過分子動力學(xué)模擬了基體粗糙度對石墨烯摩擦力的影響。研究發(fā)現(xiàn)，基底粗糙度會顯著提高石墨烯的摩擦力，由于褶皺效應(yīng)，其比光滑基底上的摩擦力要大幾個數(shù)量級，且石墨烯在粗糙基體上的層數(shù)越多，摩擦力越小。

2.2 石墨烯宏觀減摩抗磨機理

對石墨烯宏觀上摩擦機理的研究目前還比較少，弄清石墨烯宏觀摩擦機理可以先從石墨開始了解。石墨作為一種宏觀尺度的固體潤滑劑，已經(jīng)得到了廣泛的研究，并在工業(yè)中應(yīng)用了40多年[29]。塊狀石墨（石墨烯的一種來源）在潮濕的環(huán)境中工作得最好，但在惰性、干燥或真空環(huán)境[29]不能減輕摩擦和磨損。其原因是水分子在石墨片之間插層，使石墨更容易被剪切，并提供低摩擦。此外，以往的摩擦學(xué)研究表明，石墨薄片在摩擦界面形成石墨渦旋[30]，這些渦旋有利于降低滑動界面的表面能并減少摩擦。

2011年，Kim等[31]第一次嘗試將石墨烯用作固體潤滑劑進行研究。通過化學(xué)氣相沉積法在銅和鎳金屬催化劑上生長后，轉(zhuǎn)移到SiO2/Si基底上的石墨烯薄膜具有優(yōu)越的黏附性和摩擦特性。石墨烯薄膜有效地降低了黏附力和摩擦力，而幾納米厚的多層石墨烯薄膜與大塊石墨相比，摩擦因數(shù)較低，證明了石墨烯作為固體潤滑劑的可能。Berman等[32-33]用乙醇超聲分散石墨烯，得到低濃度石墨烯乙醇溶液（1 mg/L），然后沉積少量石墨烯溶液（SPG法）在鋼板表面，只覆蓋鋼表面（總表面積的25%），就可以減少干氮和潮濕空氣環(huán)境中的摩擦磨損。最后，通過拉曼光譜分析得到：石墨烯在滑動過程中，由于結(jié)構(gòu)變形而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的石墨化結(jié)構(gòu)，所以起到了類似于石墨的減摩效果。

3 石墨烯基減摩抗磨復(fù)合涂層制備方法

石墨烯應(yīng)用于實際生產(chǎn)中應(yīng)該謹(jǐn)遵高效、清潔、低碳、循環(huán)理念。石墨烯產(chǎn)品成本昂貴，這是石墨烯原材料成本高和產(chǎn)品制備成本高兩方面導(dǎo)致的，這都制約了石墨烯產(chǎn)品的發(fā)展。2020年，Luong等[34]通過在石英管兩端通電使溫度達到3 000 K以上，就可以在任何含碳材料中分離出克量級的石墨烯，這將大大降低石墨烯生產(chǎn)成本。隨著原料成本降低，石墨烯相關(guān)涂層產(chǎn)品也就迎來蓬勃發(fā)展。目前，制備石墨烯基減摩抗磨涂層與膜主要有分散滴涂法、化學(xué)氣相沉積法、電沉積法等。

3.1 分散滴涂法

Berman等[32-33]使用分散滴涂法，即先將石墨烯在乙醇中分散，然后涂抹在高度拋光的不銹鋼基體和440C鋼上，并在干燥的氮氣環(huán)境下讓乙醇蒸發(fā)。在這兩種基體上都制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯膜，在干燥和濕潤的條件下表現(xiàn)出優(yōu)良的潤滑性能，石墨烯作為一種二維材料很容易在滑動接觸界面上剪切，減輕摩擦；同時石墨烯也能減少摩擦腐蝕（Tribo-corrosion）中產(chǎn)生的氧化物和氮化物。Berman等[35]還在金表面用分散滴涂法沉積一層石墨烯膜，并以Au/TiN為摩擦對副進行載流摩擦。結(jié)果表明：石墨烯薄片不僅減少了接觸界面的摩擦和磨損（石墨烯/金與氮化鈦的摩擦因數(shù)保持在0.15～0.3），而且可以穩(wěn)定保持接觸界面的低接觸電阻。這為石墨烯打開了一個新的應(yīng)用領(lǐng)域，用于滑動觸點中電極的減摩導(dǎo)電涂層。Shi等[36]對M2鋼進行激光織構(gòu)化處理，在表面制造了不同面積比的溝槽。隨后，用含石墨烯的乙醇溶液滴在其表面，干燥形成石墨烯薄片。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在有石墨烯作為固體潤滑劑的情況下，相比裸鋼，在80個摩擦循環(huán)內(nèi)磨損率下降了80%。這是因為剪切強度低的石墨烯沿滑動方向分布，堆積在基底上形成非晶基質(zhì)，這種保護層可以防止鋼在滑動過程中與鋼直接接觸；同時，微槽可以作為固體潤滑劑儲存層，在滑動界面提供石墨烯潤滑劑。

二硫化鉬作為一種新型的無機減摩二維材料，與石墨烯制備成復(fù)合涂層理論上可實現(xiàn)超潤滑。石墨烯/二硫化鉬復(fù)合涂層制備方法主要是通過將石墨烯和二硫化鉬同時分散在分散液中，而后涂到基體表面，等分散液揮發(fā)后形成復(fù)合涂層。Mutyala等[37]將二硫化鉬和石墨烯以1∶1比例混合分散在乙醇中，將復(fù)合分散液滴涂在440C鋼基體上并在干燥氮氣氛圍中蒸發(fā)，如圖3所示，得到1～8層厚的石墨烯/二硫化鉬涂層，在與DLC銷-盤磨損試驗中表現(xiàn)出優(yōu)良的減摩性能，無涂層、純石墨烯和純二硫化鉬涂層的摩擦因數(shù)分別為0.292、0.114、0.218，而在相同試驗條件下石墨烯/二硫化鉬復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)降至0.018。Meng等[38]將二硫化鉬和黏合劑粉末在石墨烯NMP分散液中分散，石墨烯/二硫化鉬/黏合劑質(zhì)量比為1∶1∶3；采用空氣噴涂的方法將混合液噴涂到GCr15鋼基體上，再用旋涂法在復(fù)合涂層上均勻涂抹航空潤滑油，得到石墨烯-二硫化鉬/油的固液潤滑涂層。在低載摩擦下固液潤滑涂層能進一步降低摩擦因數(shù)和磨損率，但是載荷過大時會破壞油膜且降低石墨烯/二硫化鉬與基體附著力，從而使?jié)櫥阅軠p弱。Jiang等[39]研究石墨烯/MoWS4復(fù)合涂層在金屬-金屬界面的超潤滑現(xiàn)象。先將石墨烯和MoWS4分別分散在乙醇和NMP溶液中，之后先后在鋼基板上噴涂石墨烯和MoWS4分散液，重復(fù)4次得到石墨烯/MoWS4復(fù)合涂層。其涂層在干氬環(huán)境下可實現(xiàn)鋼的宏觀超潤滑，其平均摩擦因數(shù)約為0.008。石墨烯和二硫化鉬作為具有巨大減摩潛力的兩種二維材料，兩者的復(fù)合涂層能實現(xiàn)超潤滑，具有很好的發(fā)展前景。但是，對于兩者協(xié)同潤滑機理的認(rèn)識還不夠深刻，需要進一步的理論研究。除了二硫化鉬，石墨烯還與其他無機化合物復(fù)合，制備成具有優(yōu)良減摩性能的復(fù)合涂層。Wang等[40]用類似的方法將石墨烯分散在碳酸鈉溶液中得到石墨烯/碳酸鈉懸浮液，之后滴涂在316不銹鋼上得到石墨烯/碳酸鈉復(fù)合涂層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯/碳酸鈉復(fù)合涂層能使干氮環(huán)境下鋼-鋼摩擦因數(shù)降低74%。

分散滴涂法是最常用于實驗室中制備石墨烯及其復(fù)合涂層的方法，操作非常簡單，很少引入缺陷能保證石墨烯本身優(yōu)良的性能。但是，用該法制備的涂層與基體的結(jié)合力非常差，僅僅適用于實驗室研究。

3.1.1 復(fù)合分散滴涂法

石墨烯分散在黏流態(tài)的高聚物之后通過澆筑、噴涂等方式將復(fù)合漿液轉(zhuǎn)移到基體上，等漿液凝固就在基體上形成高聚物/石墨烯復(fù)合涂層。該法和分散滴涂法的區(qū)別在于，分散溶液常用黏流態(tài)的高聚物，凝固后分散液保留并不蒸發(fā)掉。該法常用于制備高聚物/石墨烯復(fù)合涂層，以解決聚合物的力學(xué)、熱學(xué)和摩擦學(xué)性能不足的問題，石墨烯族復(fù)合涂層磨損機制如圖4所示。Shi等[41]在硬化鋼上澆筑聚酰亞胺（PI）和聚酰亞胺/石墨烯（PI/GP）漿液，并在100、200、300 ℃分別加熱1 h，保證PI基質(zhì)與石墨烯充分交融。研究不同石墨烯含量的復(fù)合涂層在不同溫度下的摩擦性能，得出結(jié)論：逐漸增加石墨烯可以減少摩擦，能提高在室溫和高溫下的耐磨性能。與純PI涂層相比，PI/GP復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)降低19%～29%，耐磨性提高35%～78%，這是因為在摩擦表面有石墨烯顆粒起到滾動摩擦的作用，降低摩擦因數(shù)，從而減少磨損量。Zhang等[42]在70 ℃條件下，往E51環(huán)氧樹脂中添加不同含量的石墨烯，并在60 ℃下加入固化劑，連續(xù)攪拌10 min并用乙醇稀釋制得分散液，噴射到GCr15鋼上固化24 h，制備30 μm厚的環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合涂層，并研究涂層在不同溫度下的摩擦性能。得出結(jié)論：在室溫下不同含量的石墨烯復(fù)合涂層相比純環(huán)氧樹脂涂層，摩擦因數(shù)降低50%～78%，磨損量降低57%～90%。在高溫條件下，石墨烯復(fù)合涂層比純環(huán)氧樹脂涂層具有更好的減摩和耐磨性，摩擦因數(shù)、磨損量隨著石墨烯含量的增加而降低。同時，含石墨烯復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率隨著試驗溫度的升高而略有減小或增加。這種現(xiàn)象主要是由于表面形成了轉(zhuǎn)移膜，抑制了巨大的熱量和接觸壓力。用該法制備的高聚物/石墨烯復(fù)合涂層，石墨烯作為潤滑相能阻礙、改變裂紋擴展，從而有效減少高聚物的磨損，起到減摩抗磨的作用。

圖3 滴涂法制備石墨烯/二硫化鉬超潤滑涂層[37]

陶瓷作為一種硬質(zhì)無機化合物常用于耐磨涂層材料，陶瓷和石墨烯復(fù)合既可以實現(xiàn)抗磨又可以實現(xiàn)減摩，將陶瓷與石墨烯分散在黏結(jié)劑中滴涂在基體上后進行燒結(jié)，可提高涂層與基體的結(jié)合力。石墨烯與ZnO[43]、Si3N4/TiC[44]、Si3N4[45]、SiC[46]等陶瓷材料，在高溫下燒結(jié)形成的復(fù)合材料的摩擦性能有很大的提高。Da等[47]將氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、石墨烯粉末球磨后加入到黏結(jié)劑中制備成溶膠，之后通過高壓噴嘴噴涂到A3鋼上，最后對材料進行熱處理。石墨烯的加入能略微提高涂層的硬度，且斷裂韌性明顯提高。在室溫和200 ℃下隨著石墨烯含量的增加，涂層的摩擦因數(shù)隨之降低，磨損率在石墨烯含量為0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時達到最低。

3.1.2 自組裝法（SA）

Wu等[49]基于Marangoni效應(yīng)的獨特自組裝技術(shù)在硅基體表面制備大面積石墨烯薄膜，如圖5所示。在Si/Si3N4摩擦對副中往復(fù)摩擦?xí)r，有石墨烯潤滑層添加可以使摩擦因數(shù)降低至0.09；并研究了不同厚度的石墨烯層對對磨副摩擦因數(shù)的影響，隨著轉(zhuǎn)移次數(shù)的增加（即厚度增加），摩擦因數(shù)隨之降低，最低可達到0.07，當(dāng)轉(zhuǎn)移次數(shù)超過4次后便不再降低。Mura等[50]先利用石墨[47]的電化學(xué)剝離方法制備了少層石墨烯薄片，然后再分散在二甲基甲酰胺中，石墨烯薄片溶液被進一步離心，以去除不需要的副產(chǎn)品和厚石墨顆粒，之后用乙醇分散并添加到超純水中，在高聚物ABS和PC-ABS上蒸發(fā)。由于馬蘭戈尼效應(yīng)在ABS表面形成超薄石墨烯薄膜，并對其進行摩擦性能研究。結(jié)果表明，石墨烯能大大降低ABS與對磨副的摩擦因數(shù)。Chen等[51]將羥基化的硅基體先后浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）溶液0.5 h、80 ℃條件下氧化石墨烯（GO）溶液12 h、室溫下低聚物酸氟化物（HOAF）和全氟聚醚（PFPE）溶液24 h，通過化學(xué)自組裝法在硅基體上分別得到APS-GO-HOAF和APS-GO-PEPE復(fù)合潤滑涂層。并在不同載荷下進行摩擦磨損試驗（0.2、0.4、0.5、1、2 N），得出結(jié)論：最內(nèi)層的APS作為與硅片的膠合層，GO作為負(fù)載層的協(xié)同作用層，最外層的HOAF作為潤滑層，具有極佳的減摩性能。摩擦因數(shù)比僅有APS膜的Si基體大大降低，薄膜摩擦壽命也有大幅度提高。

圖4 石墨烯族納米復(fù)合材料磨損機制[48]

圖5 自組裝法制備石墨烯涂層[49]

該法與分散滴涂法類似，涂層與基體只靠范德華力結(jié)合，結(jié)合力差，僅適用于實驗室研究。

3.2 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯涂層，是將氫氣和甲烷或其他含碳氣體在高溫氬氣條件下通過具有催化作用的金屬基底（如銅、鎳等）時在金屬基底上沉積一層石墨烯，而且95%以上都是單層石墨烯[52]，如圖6所示。Tripathi等[53]成功地在灰鑄鐵上用CVD法制備了均勻、致密的石墨烯膜并對其耐磨性進行研究。結(jié)果表明，石墨烯涂層樣品與裸基體相比，石墨烯涂層樣品的摩擦因數(shù)減少約53%，而對于樣品和球的磨損，耐磨損性分別增加了2倍和5倍；同時，石墨烯涂層樣品的磨痕中Fe2O3、Fe3O4含量少，這是因為石墨烯可以抑制摩擦腐蝕從而減少磨損，這一點和Berman等[32-33]的結(jié)論一致。石墨烯在摩擦過程中受應(yīng)力作用而轉(zhuǎn)化成納米石墨粒，進一步減小摩擦。Singh等[54-55]直接在GCr15軸承鋼上鍍鎳層并進行熱化學(xué)氣相沉積來生長石墨烯薄膜，并對比鋼/鋼、鎳鋼/鋼、石墨烯鎳鋼/鋼3組對磨副摩擦磨損情況，得出結(jié)論：在800個摩擦循環(huán)內(nèi)，有石墨烯薄膜可以使平均摩擦因數(shù)降低至0.15，對鋼起到很好的保護作用。

CVD法制備的石墨烯薄膜均勻致密，與基體結(jié)合很好，石墨烯單層率高，能表現(xiàn)出石墨烯原本的優(yōu)良特性。CVD法制備石墨烯薄膜最大的瓶頸是對基體要求高，其基體必須是具有催化作用的金屬（銅，鎳等）或在原基體表面涂鍍一層銅或鎳。

3.3 電沉積法

3.3.1 電泳沉積法

電沉積法主要分為電泳沉積法[56]和復(fù)合鍍法。電泳沉積法是在電場的影響下，懸浮液中的帶電粒子向相反帶電的電極移動形成一層涂層的過程。不同的電泳沉積條件，如電泳電壓、沉積時間、分散劑、電極尺寸比等，都會對石墨烯的結(jié)構(gòu)以及涂層的厚度、致密度等產(chǎn)生很大的影響。洪紅等[57-59]在不同的電壓和不同的沉積時間下，在Si基底上沉積了10～60 μm厚的石墨烯涂層，并在不同的載荷（1～9 N）下進行摩擦磨損試驗。結(jié)果表明：硅基體表面摩擦因數(shù)為0.6，有石墨烯涂層的硅基體的表面摩擦因數(shù)降至0.1；相比于高壓條件，在低壓（15～60 V）條件下，電泳制備的石墨烯涂層的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，石墨烯減摩潤滑作用更加明顯。Qiang等[60]通過電泳沉積的方法在Si基底沉積了石墨烯量子點涂層（GQDCs），用不同的沉積電壓（20、25、30、40、45 V）沉積1.5 h，得到致密、平坦的GQDCs涂層，并做摩擦磨損測試。摩擦學(xué)測量表明，與裸Si基底相比，最佳GQDC樣品的摩擦因數(shù)和磨損體積明顯減小。

3.3.2 復(fù)合鍍法

復(fù)合鍍法最常用于石墨烯/金屬復(fù)合涂層的制備，將石墨烯分散在鍍液中，金屬離子修飾石墨烯邊角，石墨烯在電場力的作用下在陰極沉積，金屬離子在陰極還原實現(xiàn)共沉積。金屬鎳涂層有很好的耐磨效果，石墨烯有很優(yōu)良的減摩潤滑效果，制備石墨烯/鎳復(fù)合涂鍍層用于實際工況具有很好的發(fā)展前景。Cie?lak等[61]將石墨烯粉末添加在鍍鎳液中并進行機械攪拌，然后再以碳鋼為陰極，石墨為陽極施加電壓實現(xiàn)復(fù)合涂層電沉積。石墨烯的加入能提高純鎳涂層的耐磨性。Xiang等[62]與Cie?lak等不同的是通過一步電沉積法在304不銹鋼上制備了鎳-石墨烯復(fù)合涂層，石墨烯制備和沉積一步完成。該課題組將2 cm厚的石墨板插在鍍鎳液中，以10 A/cm2電流密度進行電剝離24 h，然后再以304不銹鋼基板為陰極，石墨板為陽極并施加電壓實現(xiàn)鎳-石墨烯共沉積，實現(xiàn)一步制備復(fù)合涂層，如圖7所示。由于石墨烯可以阻止鎳晶粒增長起到細化晶粒的作用，可以顯著提高涂層的顯微硬度及耐磨性。同時，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)相比純鎳涂層也降低60%，進一步提高涂層的潤滑性。Van Hau等[63]在不同時間內(nèi)球磨石墨烯得到不同尺寸的石墨烯，并在鍍鎳液中機械攪拌混合，探究石墨烯尺寸對復(fù)合涂層摩擦性能的影響。得出結(jié)論：隨著石墨烯尺寸的減小，復(fù)合涂層的磨損率進一步減少，球磨5 h，石墨烯/鎳涂層的磨損量比純鎳涂層降低15.9%。

圖6 CVD法制備石墨烯薄膜[55]

Mai等[64]提出了一種由銅-乙二胺四乙酸復(fù)合物和氧化石墨烯片組成的無表面活性劑膠體溶液，用于電沉積制備石墨烯/銅復(fù)合涂層。陰離子[CuIIEDTA]2?復(fù)合物與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯片穩(wěn)定共存，促進了電化學(xué)還原和在銅基質(zhì)中的均勻分散。之后，在基體還原成石墨烯/銅復(fù)合涂層從而實現(xiàn)共沉積，并研究了復(fù)合涂層的摩擦性能。得出結(jié)論：不同含量的石墨烯/銅復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)比純銅涂層降低35%～ 40%。Wang等[65]直接將氧化石墨烯分散在硫酸銅/稀硫酸水溶液中，并通過直流電源成功制備具有優(yōu)良減摩效果的石墨烯/銅復(fù)合涂層。Toosinezhad等[66-67]在St37鋼上通過電沉積方法制備了50 μm厚的石墨烯/鈷復(fù)合涂層，最佳配比復(fù)合涂層的顯微硬度比純鈷涂層提高0.6倍，摩擦因數(shù)也低于純鈷涂層。

電沉積法的特點是工藝簡單、可有效控制涂層厚度且能在復(fù)雜形狀基材上成功制備涂層，只要是導(dǎo)電基體都可以用該法制備石墨烯涂層。電沉積法是制備石墨烯涂層最具有潛力的方法，在未來可以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，用于微電子機械系統(tǒng)、滑動電接觸工況，也可以用于內(nèi)孔涂層的制備。在未來實際應(yīng)用過程中，應(yīng)該更加注重生產(chǎn)流程標(biāo)準(zhǔn)化，從石墨烯分散程度、藥物用量、制備設(shè)備、制備方法工藝、廢水處理、安全環(huán)保等需要一系列的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范實行。產(chǎn)品質(zhì)量，如表面粗糙度、滑動摩擦因數(shù)、磨損率、壽命，也都應(yīng)該有更加詳細的標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范生產(chǎn)。

圖7 一步共沉積法制備石墨烯/鎳復(fù)合涂層[62]

4 結(jié)語

石墨烯優(yōu)良的物理、化學(xué)、機械性能使其在減摩抗磨領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。目前，面向摩擦工程應(yīng)用的石墨烯涂層制備方法主要包括分散滴涂法、復(fù)合分散滴涂法、自組裝法、化學(xué)氣相沉積法、電沉積法等。但總體來看，石墨烯涂層的工業(yè)應(yīng)用還不夠廣泛，石墨烯及石墨烯復(fù)合減摩抗磨涂層的應(yīng)用不僅僅只是用于簡單的工況條件下，更應(yīng)該加強在極端嚴(yán)苛和特殊工況下的研究，比如超高速滑動電接觸導(dǎo)軌/電樞涂層應(yīng)用、極高溫/低溫轉(zhuǎn)子涂層、海洋耐腐蝕耐磨涂層、軸承低速重載潤滑涂層、空間環(huán)境下的摩擦副涂層等。筆者認(rèn)為，應(yīng)重點從如下幾個方面著手，大力推進石墨烯減摩抗磨涂層材料的研究與應(yīng)用：提升石墨烯分散穩(wěn)定性、增加經(jīng)濟適用性、規(guī)范生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)、提升工況適用性。隨著進一步的深入研究和技術(shù)的成熟，石墨烯減摩抗磨涂層在未來將有更廣泛的應(yīng)用。

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Research Status of Graphene Friction Reduction and Anti-wear Coating Technology

1a,2,1a,2,3,1a,4,1a,1b

(1. a. National Key Laboratory for Remanufacturing, b. National Engineering Research Center for Mechanical Product Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China; 2. School of Mechanical Engineering, Xiangtan University, Hunan Xiangtan 411105, China; 3. Hua Yin Weapon Test Centre in China, Shaanxi Huayin 714200, China; 4. School of Mechanical and Electrical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Jiangxi Ganzhou 341000, China)

The special crystal structure of graphene determines its excellent physical and chemical properties and has very important application prospects in the field of friction reduction and anti-wear of mechanical parts. In recent years, graphene has been widely used as an excellent solid lubricant for lubrication and wear reduction coatings. This paper reviews the preparation process of various types of graphene anti-wear lubricating coatings and looks into the future development of graphene anti-wear lubricating coatings.

This paper firstly briefly introduces the structural characteristics, physical properties and dispersion modification methods of graphene pointing out that the current dispersion modification methods are mainly physical and chemical dispersion methods. The physical dispersion method is to disperse the graphite flakes by mechanical shear force, and the chemical dispersion method is to modify the graphene molecules with functionalized functional groups, but they have the limitations of low dispersion efficiency and possible introduction of defects, respectively. Then, the microscopic and macroscopic friction reduction mechanisms of graphene are outlined, namely the puckering mechanism and the interlayer slip mechanism of graphite-like respectively. In addition the excellent corrosion resistance of graphene contributes to its friction reduction and anti-wear properties in corrosive service conditions.

On this basis, starting from the classification of graphene wear reduction and lubrication coating preparation process, we focus on the detailed introduction of various graphene friction reduction and anti-wear coating preparation methods, mainly the dispersive drop coating method, chemical vapor deposition method and electrodeposition method. The basic principles of each method are explained, and the advantages, disadvantages and application scope of each method are clarified. The dispersive drop coating method is to disperse graphene in a dispersion and apply the dispersion to the substrate by dropping or spraying, leaving a graphene film when the dispersion evaporates. This method has the advantages of simple preparation and low preparation cost, but the bonding force between the coating and the substrate is very low. The CVD method involves depositing a layer of graphene on a metal substrate (e.g., copper, nickel, etc.) when hydrogen and methane or other carbon-containing gases are passed through the metal substrate with catalytic effect under high-temperature argon conditions. The graphene film prepared by this method is flat and strongly bonded to the substrate, but it requires high substrate and equipment requirements, and the preparation cost is high. The electrodeposition method is mainly divided into the electrophoretic deposition method and the composite plating method. Electrophoretic deposition is the process of forming a layer of coating by moving the charged particles in the suspension to the opposite charged electrode under the influence of electric field; composite plating method is to disperse graphene in the plating solution, metal ions modify the graphene edges, graphene is deposited at the cathode under the action of electric field force, and metal ions are reduced at the cathode to achieve co-deposition. The electrodeposition method is a simple and controllable process, and is a highly promising method for graphene coating preparation.

Finally, in view of the problems in the preparation and application of graphene friction reduction and anti-wear coatings, the design-preparation-application direction of graphene friction reduction and anti-wear coatings is prospected, and the research should focus on four aspects: improving the stability of graphene dispersion, economic applicability, standardization of production, and adaptability to harsh working conditions.

graphene; anti-wear coating; composite coating; code position; economical applicability

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TH117.1

A

1001-3660(2023)02-0078-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.02.008

2021–10–21；

2022–03–15

2021-10-21；

2022-03-15

國家自然科學(xué)基金（52122508、52005511、52130509）；十四五預(yù)研項目（80923010401）

National Natural Science Foundation of China (52122508, 52005511, 52130509); the 14th Five-Year Plan (80923010401)

劉梓屹（1997—），男，碩士研究生。

LIU Zi-yi (1997-), Male, Postgraduate.

馬國政（1984—），男，博士。

MA Guo-zheng (1984-), Male, Doctor.

劉梓屹, 馬國政, 肖逸鋒, 等. 石墨烯減摩抗磨涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(2): 78-87.

LIU Zi-yi, MA Guo-zheng, XIAO Yi-feng, et al. Research Status of Graphene Friction Reduction and Anti-wear Coating Technology[J]. Surface Technology, 2023, 52(2): 78-87.

責(zé)任編輯：萬長清