張 進(jìn)，黃云濤，岳新艷，張翠萍，茹紅強(qiáng)

(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類已進(jìn)入信息化時代，對電子材料的性能要求越來越高，導(dǎo)電復(fù)合材料受到人們的廣泛關(guān)注。與普通導(dǎo)電材料相比，導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損及導(dǎo)電性能可調(diào)控等優(yōu)點[1-3]，在高溫發(fā)熱體、電池電極材料、變阻器、氣敏元件、超導(dǎo)材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-6]。常溫下Al2O3陶瓷的電阻率為1.0×1012Ω·m，是一種絕緣材料；但在Al2O3基體中加入導(dǎo)電相(TiC、TiN和TiB2)制備的Al2O3基陶瓷復(fù)合材料具備室溫導(dǎo)電性并且綜合性能得到提高，其應(yīng)用范圍得到拓展[7-8]。TiC的電阻率為5.2×10-7Ω·m，當(dāng)Al2O3中加入一定量的TiC時，TiC顆粒會連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合陶瓷材料整體導(dǎo)電[9]。TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的硬度高、耐磨損和耐腐蝕性能良好，廣泛用于制造陶瓷刀具[10]。劉炳強(qiáng)[11]通過熱壓法制備了含體積分?jǐn)?shù)40%TiC的TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度、斷裂韌度和硬度分別為709 MPa、6.80 MPa·m1/2和16.9 GPa。GEVORKYAN等[12]采用熱壓法制備了斷裂韌度為4.2 MPa·m1/2的TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料。目前對于無壓燒結(jié)TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的報道較少見，且報道中無壓燒結(jié)TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性能僅滿足電火花加工的要求，不能滿足電子材料的應(yīng)用需求[13-15]。為此，作者采用無壓燒結(jié)技術(shù)制備了TiC-Al2O3導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料，研究了TiC含量對陶瓷復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的影響，以期獲得兼具優(yōu)異力學(xué)性能與導(dǎo)電性能的結(jié)構(gòu)功能一體化導(dǎo)電陶瓷材料。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括α-Al2O3粉體(純度 95%，平均粒徑3 μm，靈壽縣川興礦物粉體廠生產(chǎn))和TiC粉體(純度 99.5%，粒徑0.51 μm，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司生產(chǎn))。按照表1所示的配比稱取原材料，置于球磨罐中在球磨機(jī)中濕法球磨10 h，以去離子水為球磨介質(zhì)；球磨完成后,將上述漿料置入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃下干燥約10 h，將干燥后的粉體研磨破碎，再加入一定量的聚乙烯醇溶液，然后用60目網(wǎng)篩進(jìn)行造粒；將造粒好的粉體在100 MPa的壓力下干壓成型，再在100 ℃下干燥12 h后，在1 700 ℃氬氣氣氛下埋粉燒結(jié)30 min，所埋粉體為質(zhì)量比1…1的Al2O3和TiC混合粉體。

表1 TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的原料配比

采用阿基米德排水法測陶瓷復(fù)合材料的體積密度和開口氣孔率。采用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率8(°)·min-1，掃描范圍為10°～90°。采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷復(fù)合材料的微觀形貌。使用401MVD型數(shù)顯顯微維氏硬度計測試陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度，載荷為4.9 N，保載時間為10 s；同時通過壓痕法表征材料的斷裂韌度KIC，KIC的經(jīng)驗公式為

(1)

式中：ξ為比例常數(shù)，取0.016；E為彈性模量，取380 GPa；Hv為維氏硬度；P為載荷，取96 N；c為徑向裂紋的半裂紋長度[16]。

采用AG-X plus 100 kN型萬能試驗機(jī)進(jìn)行三點彎曲試驗，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為20 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1；彎曲試驗結(jié)束后，采用掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌。采用直流四探針法表征陶瓷復(fù)合材料的電阻率，測試溫度為25 ℃，測試電流為100 mA。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對物相組成的影響

由圖1可以看出，無壓燒結(jié)TiC-Al2O3導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料由Al2O3和TiC兩相組成，未生成其他相，但主相Al2O3的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于TiC的衍射峰強(qiáng)度，分析認(rèn)為在較高溫度下燒結(jié)時Al2O3會被TiC部分還原生成易揮發(fā)的Al2O[17]，從而使Al2O3出現(xiàn)較多的損失。

圖1 含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的XRD譜

2.2 對相對密度的影響

由圖2可知，隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的相對密度降低，開口氣孔率增大，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為30%時，陶瓷復(fù)合材料的相對密度最大，開口氣孔率最低，分別為95.5%和3.0%。大量TiC的加入不利于陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)，這是因為TiC的熔點(3 140 ℃)比Al2O3的熔點(2 050 ℃)高，導(dǎo)致TiC的燒結(jié)溫度比Al2O3的燒結(jié)溫度高；當(dāng)TiC的含量增加時，TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)溫度也隨之升高，因此TiC含量越高，陶瓷復(fù)合材料越難以燒結(jié)致密，其相對密度也越低。

2.3 對微觀結(jié)構(gòu)的影響

以含體積分?jǐn)?shù)35%TiC的陶瓷復(fù)合材料為例，對其微觀形貌中不同區(qū)域的微區(qū)成分進(jìn)行分析。由圖3可知，TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料主要由黑色相、灰色相以及少量的白色相組成，其中：白色相由鈦、鋁、氧和碳這4種元素組成，這種相含量極少，因此在XRD譜中未顯示出該相；灰色相由碳、鈦以及極少量的鋁和氧元素組成；黑色相只由鋁和氧元素組成。結(jié)合XRD譜可知，灰色相為TiC相，黑色相為Al2O3。

圖3 含體積分?jǐn)?shù)35%TiC的TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的微觀形貌及不同位置的EDS譜

由圖4可以看出：含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電相TiC均連接為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成了較為完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[18]，且隨著TiC含量的增加，TiC所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越發(fā)完整；隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料中的氣孔增多，且氣孔多位于灰色TiC相中，這是因為TiC的燒結(jié)溫度比Al2O3高，難以燒結(jié)，且高溫下Al2O3會被TiC部分還原生成易揮發(fā)的Al2O[17，19]；隨著TiC含量的增加，Al2O3晶粒尺寸減小，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為35%和40%時，Al2O3晶粒尺寸在10 μm左右，而當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)在45%時，Al2O3晶粒尺寸減小到5～8 μm，這是因為TiC含量的增多導(dǎo)致Al2O3含量相對減少，使Al2O3分布更均勻，同時TiC顆粒會阻礙Al2O3晶界的遷移，從而抑制Al2O3晶粒長大。

圖4 含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的微觀形貌

2.4 對力學(xué)性能的影響

由圖5可以看出，隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度增大，與其相對密度變化趨勢相反。Al2O3的抗彎強(qiáng)度只有300～500 MPa[20-23]，而TiC的抗彎強(qiáng)度可達(dá)500～800 MPa[24-25]，同時TiC可起到晶粒細(xì)化的作用，因此隨著TiC含量的增加，雖然陶瓷復(fù)合材料的開口氣孔率增大，相對密度降低，但其抗彎強(qiáng)度卻增大。

圖5 TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

由圖6可以看出，隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度減小，其斷裂韌性降低，與相對密度變化趨勢相符。這是由于復(fù)合材料的斷裂韌性受到氣孔率的影響，如果材料中存在較多的氣孔，當(dāng)材料受到外力作用時，氣孔處會出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，材料易在氣孔處開裂，宏觀表現(xiàn)出材料斷裂韌性不佳[26]。隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷復(fù)合材料的相對密度降低，氣孔率升高，因此其斷裂韌性降低。

圖6 TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

由圖7可以看出，陶瓷復(fù)合材料的斷裂方式主要是穿晶斷裂，斷口中可以觀察到明顯的晶粒斷面，且隨著TiC含量的增加，穿晶斷裂的晶粒斷面越來越細(xì)小，且其形狀由大塊的不規(guī)則形狀變?yōu)榧?xì)小的長條形。細(xì)小的晶粒斷面會在斷裂時消耗更多的能量，有利于材料的強(qiáng)韌化。

圖7 含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的斷口形貌

由圖8可以看出，隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度整體呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為35%時，維氏硬度最高，達(dá)到16.6 GPa。分析原因：TiC的硬度比Al2O3的硬度高[27]，當(dāng)TiC含量較低時，隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料中的TiC硬質(zhì)顆粒增多，氣孔率較低，此時硬質(zhì)顆粒含量成為影響陶瓷復(fù)合材料硬度的主要因素，陶瓷復(fù)合材料的硬度升高；而當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)高于35%時，隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的氣孔率大大增加，此時氣孔率成為影響復(fù)合材料硬度的主要因素，因此硬度降低。

圖8 TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

2.5 對導(dǎo)電性能的影響

由圖9可以看出，隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的電阻率呈下降趨勢，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為45%時，電阻率最低，為6.95×10-6Ω·m。這是因為隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料內(nèi)的導(dǎo)電相增多，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更完整，因此電阻率下降，導(dǎo)電性能提高[28]。

圖9 TiC-Al2O3陶瓷復(fù)合材料的電阻率隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)1 700 ℃無壓燒結(jié)制備得到TiC-Al2O3導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料主要由Al2O3和TiC兩相組成；隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷復(fù)合材料的相對密度降低，開口氣孔率增大，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為30%時，陶瓷復(fù)合材料的相對密度最大，開口氣孔率最低，分別為95.5%和3.0%。陶瓷復(fù)合材料中導(dǎo)電相TiC均連接為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著TiC含量的增加，TiC所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得更加完整。

(2)隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷復(fù)合材料的硬度先升高后降低，電阻率和斷裂韌度均呈降低趨勢，抗彎強(qiáng)度增大；陶瓷復(fù)合材料的斷裂方式主要為穿晶斷裂，且隨著TiC含量的增加，穿晶斷裂的晶粒斷面越來越細(xì)小，且其形狀由大塊的不規(guī)則形狀變?yōu)榧?xì)小的長條形。當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為45%時，陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度最高，電阻率最低，分別為361 MPa和6.95×10-6Ω·m。