莊辛鵬，譚 毅，趙龍海，崔傳勇，崔弘陽，游小剛，李鵬廷

(大連理工大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院，2.遼寧省載能束冶金及先進(jìn)材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024；3.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

0 引 言

新型Ni-Co基高溫合金是一種沉淀強(qiáng)化型鎳基高溫合金，按照強(qiáng)化“中溫服役區(qū)”、弱化“高溫加工區(qū)”的思路[1-5]，在U720Li合金基礎(chǔ)上添加一定量具有γ/γ′雙相結(jié)構(gòu)的Co-Co3Ti合金設(shè)計(jì)而成。添加鈷元素可以降低合金基體的層錯(cuò)能，提高組織穩(wěn)定性；提高鈦元素含量可以增加合金中γ′強(qiáng)化相的析出量，提高合金的高溫強(qiáng)度[6]。高合金化新型Ni-Co基高溫合金具有優(yōu)異的高溫性能，其750 ℃下的屈服強(qiáng)度相比于第三代粉末高溫合金ME3提高約5%[7]；在相同蠕變時(shí)間內(nèi)，其承溫能力較U720Li合金提高約1倍，接近ME3合金的水平[8]。優(yōu)異的力學(xué)性能、熱加工性能和承溫能力使得新型Ni-Co基高溫合金成為750 ℃以上高代次航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤的潛在備選材料，具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于新型Ni-Co基高溫合金的研究重點(diǎn)主要集中在熱處理工藝、力學(xué)性能和強(qiáng)化方式上。FUKUDA等[4]研究了不同熱處理?xiàng)l件對(duì)新型Ni-Co基高溫合金晶粒尺寸和強(qiáng)化相體積分?jǐn)?shù)的影響，發(fā)現(xiàn)在低于γ′相溶解溫度熱處理時(shí)，合金的平均晶粒尺寸能細(xì)化到10 μm以下，但當(dāng)溫度超過1 200 ℃后，晶粒尺寸迅速增大到400 μm以上；隨著熱處理溫度的提高，γ′相的體積分?jǐn)?shù)急劇降低，在1 150 ℃左右時(shí)γ′相幾乎全部回溶。YUAN等[10]研究了新型Ni-Co基高溫合金的變形機(jī)制，發(fā)現(xiàn)合金在室溫和高溫條件下的變形機(jī)制以反相疇界和層錯(cuò)切割γ′相為主，并提出了不同溫度下拉伸變形機(jī)制的判定方法。新型Ni-Co基高溫合金的強(qiáng)化方式主要包括固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化。OSADA等[11-12]提出了一種定量分析強(qiáng)化方式對(duì)合金強(qiáng)度貢獻(xiàn)的方法，該方法對(duì)合金后續(xù)熱處理工藝的選擇具有一定的指導(dǎo)意義。

以往關(guān)于新型Ni-Co基高溫合金的研究很少涉及析出相的析出規(guī)律，而明確合金中各析出相種類及其析出特征可以為合金后續(xù)熱加工和熱處理工藝的制定提供理論支撐。為此，作者以新型Ni-Co基高溫合金為研究對(duì)象，使用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察合金的顯微組織，再采用熱力學(xué)計(jì)算方法研究了合金中各相的析出規(guī)律。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為自制新型Ni-Co基高溫合金鑄錠，在自主研制的SEBM-60A型電子束精煉爐中進(jìn)行精煉而得到，質(zhì)量約為1.5 kg，化學(xué)成分如表1所示。采用電火花線切割方法在鑄錠上切取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的小方塊試樣，使用400#，800#，1200#，1500#，2000#水磨砂紙研磨試樣截面，使用粒徑分別1.5，0.5 μm的金剛石研磨膏依次進(jìn)行機(jī)械拋光，再采用電化學(xué)腐蝕法進(jìn)行腐蝕，腐蝕液為90 mL硝酸+84 mL硫酸+26 mL磷酸的混合溶液，電壓為6 V，時(shí)間為5～10 s。利用LEICA DMi8型光學(xué)顯微鏡(OM)和ZEISS SUPARR 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金中枝晶和析出相形貌，使用SEM附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

表1 新型Ni-Co基高溫合金的化學(xué)成分

為了研究不同元素含量對(duì)合金熔點(diǎn)的影響，保持其他元素含量不變，采用相同的熔煉工藝制備了鉻、鉬和鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.8%，2.0%，5.8%的3種合金。采用線切割機(jī)在合金鑄錠中部取尺寸為φ3.5 mm×2 mm的試樣，將試樣放置于高純氧化鋁坩堝內(nèi)，再置于TGA/SDTA851e型熱重/差熱同步熱分析儀中進(jìn)行差熱(DSC)分析，以測(cè)定其初熔溫度和終熔溫度。試樣在氬氣保護(hù)氣氛下以10 ℃·min-1的速率升溫至1 400 ℃，保溫5 min充分熔化，再以同樣的速率降溫至900 ℃。

采用JMatPro軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，根據(jù)合金體系的總吉布斯自由能達(dá)到最小值的規(guī)則來分析不同溫度下合金中各相的析出行為。將試驗(yàn)合金的化學(xué)成分和計(jì)算溫度范圍輸入JMatPro軟件，改變合金中主要元素的含量來分析析出相的變化規(guī)律。利用Schell-Gulliver模型計(jì)算非平衡狀態(tài)下合金中各析出相隨合金固相分?jǐn)?shù)和溫度變化的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1(a)中白色位置為枝晶間區(qū)域，黑色位置為枝晶干區(qū)域。由圖1(a)可以看出，鑄態(tài)合金呈現(xiàn)出典型的枝晶形貌，說明合金存在著明顯的成分偏析。枝晶間有大量第二相析出，結(jié)合EDS分析可知，圖1(b)所示淺灰色板條狀析出相為η相，圖1(c)所示深灰色、棱角分明的析出相為MC碳化物。一次MC碳化物通常在凝固末期從液體中析出，出現(xiàn)在γ/γ′共晶組織周圍。試驗(yàn)合金的鈦元素含量較多，隨著凝固的進(jìn)行，鈦、鋁元素被不斷排進(jìn)殘余液相中，當(dāng)鈦、鋁元素在殘余液相中的含量達(dá)到臨界值時(shí)就會(huì)形成γ/γ′共晶組織；γ/γ′共晶組織中的鋁元素不能被鈦元素?zé)o限取代，凝固過程的繼續(xù)進(jìn)行會(huì)導(dǎo)致液相中鈦和鋁的質(zhì)量比增大，達(dá)到臨界值時(shí)就會(huì)析出η相。因此，γ/γ′共晶組織和η相一般是相伴析出的。由圖1(d)可以看出，合金凝固后析出的一次γ′相尺寸較大，在300～400 nm，形狀不規(guī)則。

2.2 平衡凝固過程的熱力學(xué)分析

由圖2可知：試驗(yàn)合金在平衡條件下除了γ奧氏體基體相外，還主要析出了γ′、η、μ、σ相，MC、M23C6碳化物以及M3B2、MB2硼化物，并且各析出相在不同溫度范圍內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變；合金的液相線溫度和固相線溫度分別約為1 351，1 272 ℃，凝固溫度范圍較窄；當(dāng)溫度降至固相線溫度以下后，隨溫度下降合金發(fā)生固態(tài)相變，依次析出η相、M3B2、M23C6、μ相和σ相。試驗(yàn)合金在750 ℃下的平衡相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為55.29%γ相、43.19%γ′相、1.04%μ相、0.29%M23C6碳化物、0.18%M3B2硼化物。

圖2 計(jì)算得到在平衡凝固條件下試驗(yàn)合金中各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系

由圖2結(jié)合圖3分析可知：試驗(yàn)合金中的γ相主要由鎳、鉻和鈷元素構(gòu)成，當(dāng)熔體溫度下降到1 351 ℃時(shí)發(fā)生L→γ的平衡相變，析出γ相；隨著溫度的不斷降低，凝固持續(xù)進(jìn)行，γ相質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高，當(dāng)溫度降低到1 271 ℃時(shí)，γ相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，約為99.9%，隨后因發(fā)生固態(tài)相變析出γ′相而下降。γ′相是新型Ni-Co基高溫合金中的主要強(qiáng)化相，為(Ni,Co)3(Al,Ti)化合物，析出溫度約為1 168 ℃。

圖3 計(jì)算得到平衡凝固過程中試驗(yàn)合金不同相的化學(xué)成分隨溫度的變化

MC碳化物主要含有鈦元素，應(yīng)為TiC。TiC的開始析出溫度約為1 297 ℃，該溫度高于固相線溫度，可見在液態(tài)時(shí)便可析出TiC；當(dāng)溫度降低至877 ℃時(shí)TiC的平衡態(tài)析出量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)達(dá)到最大，約為0.08%。通常合金構(gòu)成元素鎢和鉬等會(huì)進(jìn)入MC碳化物中，因此合金析出的TiC中還存在鎢、鉬等元素；鎢、鉬等元素的溶入會(huì)導(dǎo)致TiC的晶格常數(shù)發(fā)生變化，降低其穩(wěn)定性。

在凝固末期，MB2硼化物開始從液相中析出，其平衡析出溫度約為1 271 ℃；MB2硼化物主要由鈦和硼元素組成，應(yīng)為TiB2，TiB2含量隨溫度下降變化很小，最大析出量?jī)H為0.047%。

當(dāng)溫度降低至1 180 ℃時(shí)，γ相脫溶分解形成η相；η相主要含有鎳、鈷、鈦元素，應(yīng)為(Ni,Co)3Ti。η-(Ni,Co)3Ti具有密排六方結(jié)構(gòu)，是主要強(qiáng)化相γ′相的穩(wěn)定形態(tài)，該相在溫度1 168 ℃的析出量最大，約為1.9%。

當(dāng)溫度降低至1 018 ℃時(shí)，M3B2硼化物開始從γ相中析出，該硼化物具有四方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，主要化學(xué)成分為鉬、鉻、硼，其中鉬含量隨溫度的降低略有增加，而鉻含量幾乎不變。

當(dāng)溫度低于877 ℃后，M23C6碳化物開始析出，最大析出量不超過0.3%；該M23C6碳化物富含鉻、鉬、鈷和鎳元素，其中鉻含量隨溫度降低增加較為明顯，鈷和鎳含量略有下降，鉬含量幾乎不變。當(dāng)溫度降至763 ℃時(shí)，試驗(yàn)合金中析出具有菱形晶體結(jié)構(gòu)的μ相，該相主要含有鎢、鉬、鈷、鉻和鎳元素，其組成應(yīng)為(Ni,Co,Cr,)7(Mo,W)6。σ相是具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)的電子化合物，當(dāng)溫度降低至653 ℃時(shí)開始析出，其主要含有鉻、鈷、鉬和鎳元素，鉻和鈷含量隨溫度的降低有所升高，而鉬和鎳元素含量則略有下降。

綜上所述，平衡凝固過程中新型Ni-Co基高溫合金的相變順序?yàn)長(zhǎng)→L+γ→L+γ+TiC→L+γ+TiC+MB2→γ+TiC+MB2+η→γ+TiC+MB2+M3B2→γ+M3B2+M23C6→γ+M3B2+M23C6+μ→γ+M3B2+M23C6+μ+σ。

2.3 鉻、鉬、鈦含量對(duì)合金熔點(diǎn)的影響

初熔溫度是制定合金均勻化工藝的重要依據(jù)，對(duì)后續(xù)熱加工參數(shù)和變形溫度的確定也有著重要影響。新型Ni-Co基高溫合金成分復(fù)雜，合金化程度高，存在嚴(yán)重偏析，其均勻化退火溫度一般應(yīng)低于初熔溫度。

由圖4可以看出：當(dāng)鉻、鉬和鈦元素含量增加時(shí)，試驗(yàn)合金的初熔溫度和終熔溫度均下降。初熔溫度或終熔溫度隨元素含量的變化曲線的斜率K分別為|KCr,i|=3.89，|KCr,f|=3.65，|KMo,i|=9.25，|KMo,f|=6.34，|KTi,i|=15.05，|KTi,f|=13.86，其中下標(biāo)i，f分別表示初熔和終熔。由DSC測(cè)試得到試驗(yàn)合金的初熔溫度和終熔溫度分別為1 271 ℃和1 354 ℃。對(duì)比各斜率可知，3種元素含量的變化對(duì)合金初熔溫度的影響程度要大于對(duì)終熔溫度的影響程度，鈦元素含量對(duì)初熔溫度和終熔溫度的影響均最大。初熔溫度的降低使得合金熔體中的一次MC碳化物等有足夠長(zhǎng)的時(shí)間析出并長(zhǎng)大，從而影響合金的后續(xù)熱加工性能和疲勞性能等。

圖4 不同元素含量試驗(yàn)合金初熔溫度和終熔溫度的計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)值

2.4 鈦、鋁含量對(duì)γ′相析出的影響

γ′相的析出規(guī)律對(duì)合金的加工性能和服役性能有著非常重要的影響，而鈦和鋁是γ′相的主要構(gòu)成元素，因此有必要研究鈦、鋁含量對(duì)γ′相析出的影響。由圖5可知，隨著鈦含量的增加，γ′相的析出量呈線性增加，析出溫度先升高后逐漸平穩(wěn)，當(dāng)鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.4%增加到5.9%時(shí)，750 ℃時(shí)γ′相析出量由44.21%增加到46.55%，γ′相的析出溫度由1 168 ℃升高到1 170 ℃，僅升高了約2 ℃。隨著鋁元素含量的增加，γ′相的析出量和析出溫度也增大。相比于鈦元素，鋁元素含量的變化對(duì)γ′相析出溫度和析出量的影響相對(duì)較大；當(dāng)鋁元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.3%增加到2.6%時(shí)，γ′相析出溫度升高到約1 189 ℃，γ′相析出量也增加到48%左右。

圖5 計(jì)算得到γ′相析出溫度和析出量與鈦、鋁含量的關(guān)系

2.5 鈦元素含量對(duì)η相析出的影響

鈦元素在枝晶間的偏析是新型Ni-Co基高溫合金鑄態(tài)組織中η相析出的主要原因。η相的析出會(huì)消耗γ′相的形成元素，降低合金的熱強(qiáng)性，并且η相為脆性相，在后續(xù)熱加工時(shí)易使鑄錠開裂。因此，要合理控制試驗(yàn)合金中η相的析出，并在均勻化退火過程中重點(diǎn)消除。由圖6可以看出：η相析出溫度和750 ℃時(shí)的析出量均隨鈦含量增加而增大，當(dāng)鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.4%增加到6.1%時(shí)，η相的析出量由1.0%增加至6.7%，析出溫度由1 174 ℃升高到1 211 ℃，該計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[13]的試驗(yàn)結(jié)果較為吻合。

圖6 計(jì)算得到η相析出溫度和析出量與鈦含量的關(guān)系

2.6 碳和鈦元素含量對(duì)MC碳化物析出的影響

試驗(yàn)合金中的MC碳化物為TiC。由圖7可知：隨著碳含量的增加，MC碳化物的析出量呈線性增加，析出溫度先升高，在碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.015%后趨于穩(wěn)定；隨著鈦含量的增加，MC碳化物的析出量同樣呈線性增加，但析出溫度先升高后降低，最高溫度在1 300 ℃左右，此時(shí)鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.6%，這與孟凡國等[14]的研究結(jié)果一致。

圖7 計(jì)算得到MC碳化物析出溫度和析出量與碳、鈦含量的關(guān)系

2.7 非平衡凝固過程的熱力學(xué)分析

平衡凝固是指隨著溫度的變化，固、液兩相的成分分別沿著固相線和液相線變化，這個(gè)過程只有在冷卻速率非常緩慢時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于合金元素眾多，合金化程度高，熔體中溶質(zhì)的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于合金的凝固進(jìn)程，溶質(zhì)在固相和液相中的溶解度不同，導(dǎo)致固液界面前沿存在不同程度的溶質(zhì)再分配現(xiàn)象。這種固液界面兩側(cè)溶質(zhì)成分的差異會(huì)導(dǎo)致合金凝固后的成分不均勻。因此，合金在實(shí)際凝固過程中的相變規(guī)律與平衡狀態(tài)下存在較大偏差。由圖8可以看出，固液兩相區(qū)內(nèi)的析出相主要包括γ相、MC、η相、MB2和σ相，相較于平衡凝固狀態(tài)，η相、MB2和σ相也出現(xiàn)在固液兩相區(qū)中。γ相為試驗(yàn)合金的基體相，當(dāng)溫度在液相線以下時(shí)首先在液相中形核析出并逐漸長(zhǎng)大；當(dāng)溫度降低至1 280 ℃時(shí)，MC碳化物在固液兩相區(qū)開始析出，降至1 255 ℃時(shí)，η相開始析出，此時(shí)固相分?jǐn)?shù)(體積分?jǐn)?shù)，下同)約為0.88；當(dāng)溫度降低至1 210 ℃時(shí)，MB2硼化物開始在糊狀區(qū)析出，此時(shí)固相分?jǐn)?shù)約為0.96；在凝固末期溫度降低至1 190 ℃時(shí)，σ相才開始析出，此時(shí)固相分?jǐn)?shù)已達(dá)到0.98。

圖8 非平衡狀態(tài)下試驗(yàn)合金中析出相的析出溫度與固相體積分?jǐn)?shù)關(guān)系

由圖9可知：隨著凝固的進(jìn)行，鈦、鉬等主元素在液相中的含量整體上快速升高，微量元素碳、硼、鋯等的含量也緩慢升高，這些元素在液相中的溶解度大于固相中的溶解度，在凝固時(shí)被逐漸排向液相中，偏析于最后凝固的枝晶間區(qū)域。在凝固末期，鉬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到約12%，增加了4.4倍；當(dāng)固相分?jǐn)?shù)達(dá)到0.77時(shí)，鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達(dá)到10%，略低于鉬元素。鈷、鋁、鉻和鎢元素則隨凝固的進(jìn)行在液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，最終可能偏析于枝晶干區(qū)域。

圖9 非平衡狀態(tài)下液相中合金元素含量與固相分?jǐn)?shù)的關(guān)系

結(jié)合圖8與圖9分析可知，當(dāng)溫度低于1 280 ℃，即固相分?jǐn)?shù)高于0.81時(shí)，MC碳化物開始析出，殘余液相中的碳含量明顯下降。當(dāng)溫度下降到1 255 ℃時(shí)，固相分?jǐn)?shù)為0.88，η相開始析出，殘余液相中鈷元素含量有所減少。η相的析出會(huì)消耗大量鈦元素，因此液相中鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在此處出現(xiàn)拐點(diǎn)，并且隨凝固的進(jìn)行出現(xiàn)斷崖式下降。當(dāng)溫度降低至1 210 ℃時(shí)，固相分?jǐn)?shù)為0.96，液相中析出富鈦和鉬的MB2硼化物，液相中鈦、鉬和硼元素含量減少。當(dāng)溫度降至1 190 ℃時(shí)，固相分?jǐn)?shù)約為0.98，σ相開始析出，液相中其組成元素鉻、鉬含量開始減少。

新型Ni-Co基高溫合金非平衡凝固過程中相變順序?yàn)長(zhǎng)→L+γ→L+γ+TiC→L+γ+TiC+η→L+γ+TiC+η+MB2→L+γ+TiC+η+MB2+σ。

3 結(jié) 論

(1)鑄態(tài)新型Ni-Co基高溫合金呈現(xiàn)典型的枝晶形貌，偏析較為嚴(yán)重，合金中主要存在γ′相、η相、γ/γ′共晶組織以及MC碳化物。

(2)熱力學(xué)計(jì)算得到平衡狀態(tài)下新型Ni-Co基高溫合金的固相線和液相線溫度分別為1 351 ℃和1 272 ℃，主要平衡析出相為γ相、γ′相、η相、MC和M23C6碳化物、M3B2和MB2硼化物、μ相以及σ相等。

(3)計(jì)算得到隨著鉻、鉬和鈦元素含量增加，合金的初熔溫度和終熔溫度逐漸降低；隨著鈦、鋁元素含量增加，γ′強(qiáng)化相析出量增加，析出溫度升高；η相的析出行為主要受鈦元素的控制，其析出量和析出溫度隨鈦元素含量增加而逐漸升高；對(duì)MC碳化物影響較大的元素是碳和鈦元素，碳和鈦含量升高會(huì)促進(jìn)MC碳化物的析出。

(4)非平衡凝固過程中，合金元素在凝固前沿發(fā)生不同程度的再分配，鈦、鉬元素傾向于富集在液相中，而鋁、鉻、鈷和鎢元素在液相中貧乏。在凝固后期，η相、MB2和σ相等逐漸析出。