魏亞洲，劉一凡，李翔龍

(四川大學(xué)1.機(jī)械工程學(xué)院，2.創(chuàng)新方法與創(chuàng)新設(shè)計(jì)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065；3.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，成都 611731)

0 引 言

微納米尺度Cu-Ni合金粉體具有極強(qiáng)的小尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，這些效應(yīng)的結(jié)合使得Cu-Ni合金粉體被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、納米催化劑、粉末冶金及電磁屏蔽等領(lǐng)域[1-2]?，F(xiàn)有的Cu-Ni合金粉體的制備技術(shù)主要包括直流氫電弧放電法、機(jī)械合金化法、脈沖電沉積法等[3-4]。脈沖電火花放電(EDM)法也是一種合成過渡金屬元素微納米合金粉體的常用方法。脈沖EDM法通過放電激發(fā)陰極表面電子，電子在工作介質(zhì)中與分子或中性原子碰撞而產(chǎn)生電離效應(yīng)并最終到達(dá)陽極；在放電通道作用下，粒子的動(dòng)能轉(zhuǎn)換成熱能，產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫迅速使金屬材料熔化和氣化，形成金屬液滴和蒸氣泡沉降到工作介質(zhì)中，凝固結(jié)晶成金屬粉體。與前述幾種制備方法相比，脈沖EDM法具有工藝簡單、節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)[5]。目前，脈沖EDM法制備Cu-Ni合金粉體所用的工作介質(zhì)包括液體、流動(dòng)氣體以及液氮等壓縮氣體，不同的工作介質(zhì)對放電通道的壓縮能力不同，但無論在哪種介質(zhì)中進(jìn)行放電，制備所得的Cu-Ni合金粉體都存在不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。

近年來，一些研究者將超聲與脈沖EDM法相結(jié)合，開發(fā)出能夠細(xì)化晶粒、改善粉體顆粒表面粗糙度的超聲輔助EDM技術(shù)[6-8]。超聲波在工作介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生超聲空化和振動(dòng)作用：超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的沖擊波和微射流能夠有效破碎金屬液滴和蒸氣泡，起到細(xì)化晶粒的作用；超聲振動(dòng)效應(yīng)能夠加速工作介質(zhì)的流動(dòng)，從而及時(shí)清除放電間隙中的金屬產(chǎn)物，提高放電的穩(wěn)定性[9-10]。目前，超聲輔助EDM技術(shù)主要用于制備微納米金屬粉體[11-14]，有關(guān)超聲輔助EDM法制備Cu-Ni合金粉體以及超聲參數(shù)對粉體微觀結(jié)構(gòu)影響的研究較少。因此，作者在不同超聲功率下采用超聲輔助EDM法制備了Cu-Ni合金粉體，研究了超聲功率對合金粉體晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和粒徑分布的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

采用超聲輔助電火花放電法合成Cu-Ni合金粉體時(shí)采用的電極為銅和鎳金屬電極，純度分別為99.9%，99.6%。銅、鎳金屬電極棒的直徑均為10 mm，各材料的物理屬性如表1所示。采用2000#靜電砂紙分別對銅、鎳金屬電極棒表面進(jìn)行打磨，去除表面氧化層，然后使用無水乙醇清洗電極，風(fēng)干待用。

表1 銅和鎳電極材料的物理屬性

由銅和鎳的物理屬性可知，單位放電時(shí)間內(nèi)銅電極吸收的總熱量要小于鎳電極，表明相同放電條件下銅電極材料的去除率低于鎳。從提高粉末生產(chǎn)率和銅元素含量的角度出發(fā)，加工極性應(yīng)采用正極性，因此選擇銅電極為正電極，鎳電極為負(fù)電極。采用DM 7125型自動(dòng)伺服電火花成型機(jī)進(jìn)行超聲輔助電火花放電試驗(yàn)，脈沖寬度為50 μs，脈沖間隙為12 μs，峰值電壓為25 V，峰值電流為36 A，超聲波發(fā)生器安裝在陰極工作臺的底部，超聲波向上傳導(dǎo)，超聲頻率為28 kHz，超聲功率分別為0，500，1 000，1 500 W。超聲輔助電火花放電結(jié)束后，采用GL-21MS型高速冷凍離心機(jī)將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，轉(zhuǎn)速為8 000 r·min-1，離心時(shí)間為10 min，隨后將分離得到的沉淀物置于FD-1A-50型真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，時(shí)間為25 h，得到Cu-Ni合金粉體。

采用X pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析無超聲(超聲功率為0)和不同超聲功率下粉體的物相組成，采用銅靶，Kα射線(波長0.154 nm)，掃描速率為5(°)·min-1，掃描步長為0.2°，掃描范圍為20°～90°。采用ZEISS Gemini 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉體微觀形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用JL-6000型激光粒徑分析儀測定粉體粒徑，使用高斯擬合法得到粒徑分布規(guī)律，統(tǒng)計(jì)得到粒徑D3(有3%的顆粒小于該粒徑)、面積平均粒徑D[3,2]和平均粒徑D50(有50%的顆粒小于該粒徑)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：無超聲和不同功率超聲輔助EDM法合成的Cu-Ni合金粉體的物相組成相同，均主要由Cu0.81Ni0.19主晶相和Ni、CuO、NiO、Fe2O3等相組成。Cu0.81Ni0.19主晶相主要出現(xiàn)了(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，該相屬于面心立方結(jié)構(gòu)；Cu0.81Ni0.19(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度較高且半高寬較窄，說明粉體結(jié)晶性較好。隨著超聲功率的增加，Cu0.81Ni0.19相的衍射峰強(qiáng)度變高，半高寬變窄，說明Cu0.81Ni0.19相含量增加，結(jié)晶性變好。合金粉體中存在的CuO和NiO是由于銅、鎳元素氧化形成的。部分鎳元素以單質(zhì)形式存在于合金粉體中，并沒有參與到晶體結(jié)晶過程。Fe2O3是由于電極材料純度不高，雜質(zhì)鐵元素發(fā)生氧化反應(yīng)而形成的，屬于原始雜質(zhì)，其含量很少，可忽略不計(jì)。

圖1 不同功率超聲輔助EDM合成Cu-Ni合金粉體的XRD譜

2.2 微觀形貌與微區(qū)成分

由圖2可以看出：與無超聲輔助EDM合成Cu-Ni合金粉體相比，超聲輔助EDM合成Cu-Ni合金粉體顆粒明顯細(xì)??；隨著超聲功率增大，Cu-Ni合金粉體中出現(xiàn)了一些較大尺寸的不規(guī)則顆粒，但球形顆粒的尺寸減小，表明超聲功率的增加有助于形成小尺寸的粉體顆粒。超聲波在工作液中傳播時(shí)，在脈沖放電間隙會(huì)形成暫時(shí)的負(fù)壓，導(dǎo)致工作液中的氣泡因壓力過低而逸出，最后形成空化泡[15]；空化泡的壽命僅為0.1 μs，會(huì)迅速崩潰破裂，產(chǎn)生具有110 m·s-1速度的強(qiáng)烈沖擊波和微射流，對銅、鎳金屬液滴和蒸氣泡起到剪切粉碎作用，從而形成小尺寸粉體顆粒[16]。此外，超聲空化作用產(chǎn)生的沖擊波使得合金顆粒高速相撞，同時(shí)在撞擊點(diǎn)處產(chǎn)生高溫，導(dǎo)致小尺寸合金顆粒局部熔化黏結(jié)在一起形成金屬燒結(jié)頸[13]；隨著超聲功率增大，空化作用增強(qiáng)，沖擊波增大，燒結(jié)現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，最終形成大尺寸不規(guī)則顆粒。由圖3可知，有超聲和無超聲輔助時(shí)，Cu-Ni合金粉體微區(qū)成分均由銅、鎳、氧、鐵4種元素組成。

圖2 不同功率超聲輔助EDM合成Cu-Ni合金粉體的SEM形貌

圖3 不同功率超聲輔助EDM合成Cu-Ni合金粉體的EDS譜

2.3 粒 徑

由圖4可以看出：無超聲輔助時(shí)，EDM合成Cu-Ni合金粉體的粒徑分布在0.153～81.000 μm，不同功率超聲輔助EDM合成Cu-Ni合金粉體的粒徑分布在0.153～92.570 μm，粒徑分布區(qū)間變寬；隨著超聲功率的增加，24.34～47.49 μm區(qū)間的中粒徑顆粒占比減小，47.49 μm以下的小顆粒占比增加，與SEM形貌結(jié)果相一致。

圖4 不同功率超聲輔助EDM合成Cu-Ni合金粉體的粒徑分布

由圖5可知：無超聲時(shí)EDM合成Cu-Ni合金粉體的D[3,2]為7.49 μm，D3為1.36 μm，D50為24.31 μm；隨著超聲功率增大，D3、D[3,2]和D50均減小，當(dāng)超聲功率達(dá)到1 500 W時(shí)分別為0.49，3.83，20.31 μm。由此推斷，超聲功率的增加有利于得到平均粒徑較小的合金粉體顆粒。這是因?yàn)槌曊駝?dòng)和空化作用導(dǎo)致的氣泡破裂使得金屬蒸氣流和工作介質(zhì)發(fā)生湍流現(xiàn)象，金屬蒸氣團(tuán)簇的分解速率提高，形成越來越多的小尺寸顆粒[5,17]。粉體顆粒的粒徑越小，表面活性越高，比表面積越大，顆粒往往會(huì)因?yàn)樘幱诓环€(wěn)定狀態(tài)而相互吸引，越來越多的小顆粒黏結(jié)在一起形成大顆粒，導(dǎo)致粉體粒徑分布范圍變寬。

圖5 超聲輔助EDM合成Cu-Ni合金粉體的粒徑隨超聲功率的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)無超聲和不同功率超聲輔助EDM合成的Cu-Ni合金粉體的物相組成相同，均主要由Cu0.81Ni0.19主晶相和Ni、CuO、NiO、Fe2O3等相組成，Cu0.81Ni0.19相主要出現(xiàn)(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，屬于面心立方結(jié)構(gòu)；隨著超聲功率的增加，Cu0.81Ni0.19(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度增大，半高寬變窄，粉體結(jié)晶性變好。

(2)引入超聲輔助后，合成的Cu-Ni合金粉體中出現(xiàn)尺寸較大的不規(guī)則顆粒，但球形顆粒的尺寸減小，粉體粒徑分布范圍變寬；隨著超聲功率的增大，平均粒徑D50逐漸減小。