祝雪松

（貴州盤江電投天能焦化有限公司，貴州盤州 553531）

由于焦?fàn)t煤氣制液化天然氣甲烷化反應(yīng)采用的催化劑為鎳系催化劑，對原料氣中的硫很敏感，為避免催化劑中毒，精脫硫工序成為煤氣凈化中必不可少的一環(huán)。目前國內(nèi)采用的精脫硫工藝，普遍采用兩級加氫工藝，出口總硫可以降低至0.1×10–6以下。

1 焦?fàn)t煤氣制液化天然氣精脫硫工藝簡介

目前國內(nèi)利用焦?fàn)t煤氣制液化天然氣工藝成熟，生產(chǎn)裝置數(shù)量頗多，涉及的主要工藝單元包含焦?fàn)t煤氣的壓縮、凈化、甲烷化、干燥脫汞及深冷液化。目前國內(nèi)采用的精脫硫工藝原理和流程如下。

上游來的焦?fàn)t煤氣經(jīng)過預(yù)處理后，首先進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，隨后進(jìn)入一級加氫反應(yīng)器進(jìn)行主反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)和主反應(yīng)都是將煤氣中的噻吩、二硫化碳等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，轉(zhuǎn)化后的原料氣進(jìn)入一級精脫硫塔，利用中溫氧化鋅脫硫劑脫除硫化氫，再進(jìn)入二級加氫反應(yīng)器和二級精脫硫塔，重復(fù)上述反應(yīng)，最終將煤氣中的總硫脫除到合格指標(biāo)，加氫反應(yīng)過程中釋放的熱量通過低壓廢鍋回收生產(chǎn)低壓蒸汽。反應(yīng)原理如下。

加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

脫硫反應(yīng)：

2 加氫催化劑及硫化劑介紹

2.1 加氫催化劑

目前國內(nèi)使用的焦?fàn)t煤氣加氫催化劑大多為鐵鉬加氫催化劑、鎳鉬加氫催化劑，活性組分主要是金屬鐵、鉬和鎳，在200℃以上溫度時具有較高的加氫反應(yīng)活性，但活性金屬需要在硫化態(tài)才具有催化活性，而硫化態(tài)的催化劑雖然活性較高，但如果暴露在空氣中會與氧氣反應(yīng)釋放熱量，引發(fā)火災(zāi)和環(huán)保事故，因而在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中都是氧化態(tài)，主要成分就是氧化鐵、氧化鉬和氧化鎳。在裝入加氫反應(yīng)器后，需要對其進(jìn)行硫化還原，提升其催化活性，硫化原理如下。

2.2 硫化劑

上述反應(yīng)需要使用大量硫化氫對催化劑進(jìn)行還原，而焦?fàn)t煤氣中的硫化氫經(jīng)過上游濕法脫硫后，含量一般不超過200 mg/m3（標(biāo)），遠(yuǎn)不足以提供催化劑的使用量，因此硫化期間需要從外部加入硫化劑提供硫源。硫化劑的選擇需要滿足幾個條件：硫含量足夠高、分解溫度不能過高、毒性不能過大、易于存放、成本不宜過高等。綜合考慮下，目前國內(nèi)大多數(shù)加氫裝置均采用二甲基二硫醚（C2H6S2）作為硫化劑，以鐵鉬加氫催化劑為例，通過計算，1t 催化劑的二甲基二硫醚用量約需80 kg，需要在200℃以上完成氫解反應(yīng)，反應(yīng)原理如下：

3 加氫催化劑的硫化

催化劑的硫化方式有兩種，一種是開式硫化，也叫一次性通過硫化，是指原料氣和硫化劑在前端混合后，依次通過各個加氫反應(yīng)器，硫化尾氣直接放火炬燃燒；另一種是閉式硫化，也叫循環(huán)硫化，是指原料氣和硫化劑混合，依次通過各加氫反應(yīng)器后又回到壓縮機(jī)入口，壓縮后再次循環(huán)硫化，同時按比例源源不斷補(bǔ)入新的原料氣和硫化劑，此種方式可以充分利用焦?fàn)t煤氣中的氫氣，做到資源節(jié)省最大化，因此國內(nèi)普遍采用循環(huán)硫化方式。

3.1 硫化前的準(zhǔn)備工作

催化劑硫化涉及化學(xué)反應(yīng)較多，溫度較高，且不管是硫化劑本身還是反應(yīng)過程中生成的硫化氫，均含劇毒，稍有不慎，就容易引發(fā)安全事故。應(yīng)提前編制完善可靠的硫化方案并完成審批，參與硫化的人員對方案深入學(xué)習(xí)，熟悉硫化作業(yè)的詳細(xì)步驟和應(yīng)急處置。

（1）硫化前應(yīng)確保公用工程系統(tǒng)穩(wěn)定，供電、供水、供氣正常，火炬、消防水系統(tǒng)等穩(wěn)定運(yùn)行；

（2）煤氣循環(huán)壓縮機(jī)調(diào)試合格，精脫硫單元全系統(tǒng)已經(jīng)完成氮?dú)庵脫Q；

（3）用于添加硫化劑的設(shè)備經(jīng)過調(diào)試合格，閥門、法蘭密閉性試驗(yàn)合格；

（4）硫化劑準(zhǔn)備充分，且已裝入硫化劑專用儲槽并采用水封（水封高度不低于10 cm），具備注硫條件；

（5）確保上游產(chǎn)出合格的焦?fàn)t煤氣，硫化期間對煤氣的指標(biāo)要求主要是氧含量和氨含量，氧含量超標(biāo)會造成床層“飛溫”，一般要求不大于0.5%，氨含量超標(biāo)會造成催化劑活性組分的流失，一般要求不大于30 mg/m3（標(biāo)）。

3.2 氮?dú)庋h(huán)升溫

氮?dú)庋h(huán)升溫的目的是達(dá)到催化劑硫化反應(yīng)條件，只有溫度達(dá)到200℃以上時，有機(jī)硫的氫解反應(yīng)才能快速進(jìn)行，一般通過電加熱器方式進(jìn)行循環(huán)氣升溫，此過程通常需要時間約為24 h，其操作要點(diǎn)如下。

（1）打通循環(huán)升溫流程。需要注意的是，如果硫化結(jié)束立即開工，可將一級、二級脫硫反應(yīng)器并入一起升溫，節(jié)省開工時間，如果不考慮立即開工，則可將一級、二級脫硫反應(yīng)器切除，減少循環(huán)升溫時間。流程的確認(rèn)也至關(guān)重要，最好是在圖紙上羅列出需要確認(rèn)的閥門開關(guān)狀態(tài)，再到現(xiàn)場一一核對，確保流程暢通。

（2）啟動循環(huán)壓縮機(jī)，從壓縮機(jī)入口補(bǔ)入氮?dú)?，調(diào)整系統(tǒng)壓力，建立額定循環(huán)量。

（3）開啟電加熱器，對各個加氫反應(yīng)器內(nèi)床層溫度進(jìn)行升溫，控制升溫速率不超過50℃/h，隨著循環(huán)氮?dú)鉁囟壬?，系統(tǒng)內(nèi)氮?dú)馀蛎?，需要從精脫硫單元出口泄放部分氮?dú)庵粱鹁妫苊獍l(fā)生超壓情況。

（4）待各個加氫反應(yīng)器溫度床層溫度均達(dá)到200℃以上時，氮?dú)庋h(huán)升溫結(jié)束，可轉(zhuǎn)入硫化階段。

（5）氮?dú)庋h(huán)升溫的過程也是催化劑脫水的過程，不涉及化學(xué)反應(yīng)，需要關(guān)注氣液分離器液位，及時排出冷凝水。

3.3 催化劑硫化

各加氫反應(yīng)器床層溫度達(dá)到200℃以后，具備硫化條件，從壓縮機(jī)進(jìn)口引入合格的焦?fàn)t煤氣，對系統(tǒng)內(nèi)氮?dú)膺M(jìn)行置換，從精脫硫單元出口放火炬，同時保持床層溫度穩(wěn)定，直至循環(huán)煤氣中的氫含量大于50%，開始往系統(tǒng)中注硫硫化，此過程一般需要48 h，操作要點(diǎn)如下。

（1）床層溫度200～300℃階段為硫化初期，初始注硫量為50 L/h 左右，之后逐步增加至150 L/h（流量僅作為參考，具體還應(yīng)結(jié)合煤氣循環(huán)量，催化劑裝填量為依據(jù)進(jìn)行核算），硫化劑配入后分析加氫反應(yīng)器入口硫化氫約為10 g/m3（標(biāo)）；

（2）床層溫度300～350℃階段為硫化主期，硫化劑的加入量由150 L/h 逐步提升至200 L/h，使加氫反應(yīng)器入口硫化氫達(dá)到10～20 g/m3（標(biāo)）；

（3）床層溫度350～400℃階段為硫化末期，為達(dá)到徹底硫化催化劑目的，將注硫量提升至250 L/h，使入口硫化氫達(dá)到20～30 g/m3（標(biāo)）；

（4）當(dāng)各加氫反應(yīng)器進(jìn)出口硫化氫濃度一致、床層無溫升時，標(biāo)志著催化劑全部由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，催化劑硫化結(jié)束，轉(zhuǎn)入放硫過程；

（5）硫化完成后，開啟精脫硫單元出口放空閥，開大壓縮機(jī)新鮮煤氣進(jìn)口閥，對各反應(yīng)器進(jìn)行放硫置換，當(dāng)分析末級加氫反應(yīng)器出口硫化氫小于300 mg/m3（標(biāo)）時，放硫結(jié)束，催化劑可轉(zhuǎn)入正式使用狀態(tài)；

（6）每次調(diào)整硫化劑注入量后，應(yīng)密切注意床層溫度，如果熱點(diǎn)溫度上升速率太快，適當(dāng)減少硫化劑注入量，降低預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度或開冷激氣控制，整個硫化過程床層溫度不要超過400℃。

3.4 硫化過程注意事項

（1）將精脫硫單元設(shè)置為警戒隔離區(qū)，硫化期間除硫化工作人員和應(yīng)急處置人員之外，其余人員不得進(jìn)入，硫化期間對裝置每半小時巡檢1次，檢查現(xiàn)場有無泄漏情況，若發(fā)現(xiàn)氣味異?；驁缶瘍x報警，應(yīng)及時檢查漏點(diǎn)并聯(lián)系檢修處理，硫化期間各專業(yè)人員應(yīng)安排專人24 h 應(yīng)急值守。

（2）硫化開始前，應(yīng)提前點(diǎn)燃火炬，硫化期間需要保持火炬一直燃燒，不能熄滅，并配入足量空氣，避免發(fā)生硫化氫未經(jīng)充分燃燒，直接放空的環(huán)保事故。

（3）嚴(yán)格控制原料氣中氧含量≤0.5%。原料氣中氧含量一旦長時間超標(biāo)，過量氧氣與原料氣中的氫氣反應(yīng)，會釋放大量熱量，造成催化劑床層“飛溫”的現(xiàn)象。若出現(xiàn)氧含量超標(biāo)情況，觀察床層溫度，降低開工電加熱器出口溫度，維持現(xiàn)有床層溫度，若床層溫度升溫較快，減少壓縮機(jī)入口新鮮原料氣補(bǔ)充流量，若床層升溫很快，切除新鮮原料氣和硫化劑，暫停硫化，并對加氫反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)入氮?dú)庀♂尳禍亍?/p>

（4）循環(huán)升溫結(jié)束，在引入新鮮焦?fàn)t煤氣之前，應(yīng)將一級、二級精脫硫反應(yīng)器切除，關(guān)閉閥門，加堵盲板或者充氮?dú)獗海３志摿蚍磻?yīng)器內(nèi)壓力高于循環(huán)氣壓力，避免硫化氫竄入精脫硫反應(yīng)器污染氧化鋅的情況。

（5）硫化期間，每2 h 分析循環(huán)氣中氫含量，確保大于30%。一旦氫含量過低，硫化劑氫解反應(yīng)不及時，將會延長硫化時間并造成硫化劑的浪費(fèi)，此時應(yīng)暫緩?fù)到y(tǒng)中注硫，增大壓縮機(jī)入口新鮮煤氣的流量，待氫含量恢復(fù)正常后，再注硫硫化。

（6）嚴(yán)格按照“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，防止硫化過程催化劑超溫，硫化時催化劑床層溫度會有波動，催化劑床層300℃以上為主硫化期，要精心操作，盡量拉平整個床層溫度，硫化過程最高溫度控制低于400℃。

（7）一旦遇到故障停機(jī)，如停電、停水、停氣的情況，應(yīng)立即終止硫化，第一時間關(guān)閉加硫閥門，同時打開精脫硫單元放空閥，關(guān)閉循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)口閥和回流閥，防止高壓竄低壓引發(fā)安全事故。

4 催化劑的應(yīng)用和工藝操作注意事項

1）催化劑在完成硫化與放硫之后，即可轉(zhuǎn)入投用，需要注意的是，在催化劑硫化前，已將一級、二級精脫硫反應(yīng)器切除，在投用過程中，應(yīng)充分考慮到加氫反應(yīng)器和脫硫反應(yīng)器的溫差，應(yīng)先引入小股煤氣對一級、二級脫硫反應(yīng)器進(jìn)行升溫，待溫度持平后再全部投用。

2）由于鐵鉬加氫催化劑的起活溫度在200℃以上，因此需要將預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度設(shè)定為200℃以上，一般設(shè)為220℃，利用進(jìn)出物料換熱器進(jìn)行交叉換熱和用電加熱器進(jìn)行控制。

3）正常情況下，新投用的催化劑剛開始活性較高，可能存在烯烴、炔烴加氫反應(yīng)，溫升較大，初始投用應(yīng)緩慢操作，通過調(diào)整低壓廢鍋給水量和產(chǎn)汽量來帶走反應(yīng)熱量，要注意控制低壓廢鍋液位，避免出現(xiàn)沸溢或燒干鍋的情況。

4）預(yù)加氫反應(yīng)器一般設(shè)置兩臺，1用1備，當(dāng)投用的預(yù)加氫反應(yīng)器無明顯溫升（溫升＜20℃）時，即可切換至備用預(yù)加氫反應(yīng)器運(yùn)行。

5）正常運(yùn)行后，有機(jī)硫加氫反應(yīng)主要是在一級加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，因此一級加氫反應(yīng)器中的溫度偏高，實(shí)際運(yùn)行會在330～380℃，也是最容易超溫的設(shè)備，應(yīng)密切關(guān)注床層溫度，一旦氧含量長時間超標(biāo)，應(yīng)及時打開冷激線進(jìn)行降溫，熱點(diǎn)溫度超過500℃還沒有下降趨勢時，應(yīng)及時采取停工處置。

6）一級、二級精脫硫反應(yīng)器均設(shè)置有備用塔，同時在精脫硫單元出口設(shè)置有總硫在線分析儀，應(yīng)定期校驗(yàn)設(shè)備并取樣進(jìn)行分析對比，一旦總硫超標(biāo)，應(yīng)及時切換至備用脫硫反應(yīng)器運(yùn)行，避免總硫超標(biāo)引起下游催化劑中毒。同時對預(yù)加氫、一級加氫、二級加氫反應(yīng)器床層溫度進(jìn)行比較，取樣分析反應(yīng)器前后總硫情況，評估催化劑是否老化、失活，此種情況只有停工更換新的催化劑并再次硫化，影響生產(chǎn)周期較長，需要超前預(yù)判。

7）催化劑在使用壽命到期后，應(yīng)組織更換，但盡管活性降低，硫化態(tài)的催化劑直接卸出也可能與空氣反應(yīng)自燃，因此在卸料前應(yīng)對催化劑進(jìn)行鈍化，原理與硫化過程相反，在建立氮?dú)庋h(huán)后，逐步少量通入氧氣，將催化劑由硫化態(tài)轉(zhuǎn)為氧化態(tài)再卸出。

5 結(jié)束語

針對不同的加氫催化劑，有不同的硫化和工藝操作，具體還應(yīng)以設(shè)計和實(shí)際運(yùn)行為準(zhǔn)。催化劑硫化工藝雖然成熟，但風(fēng)險仍在，不管是新催化劑裝填后的硫化過程，還是老催化劑卸劑前的鈍化過程，一旦操作不當(dāng)，都伴隨有超溫超壓、著火爆炸的風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)提前謀劃，精心操作，確保萬無一失。